沒有批判的科研氛圍，就沒有孕育健全的學(xué)術(shù)的土壤，納米人原道專欄的初衷就是讓論文回歸科研的本質(zhì)，帶著論點(diǎn)清晰論據(jù)可靠的有色眼鏡去審閱論文，學(xué)習(xí)論文。終于，納米人原道專欄又和大家見面了。（原道專欄前三期，請(qǐng)查看文末鏈接）
原道專欄：第四期
近期，納米人公眾號(hào)推送了光催化全解水領(lǐng)域的代表人物Domen課題組關(guān)于Ta3N5分解水的研究進(jìn)展，該文章刊載于Nature Catalysis。Domen課題組是全解水領(lǐng)域的權(quán)威，領(lǐng)跑于粉末光催化分解水領(lǐng)域。納米人對(duì)于Domen課題組文章的快報(bào)，說明了該機(jī)構(gòu)對(duì)于光催化全解水以及新能量轉(zhuǎn)換材料的重視。
筆者將以中立的角度，嚴(yán)肅的文筆，帶大家一起細(xì)細(xì)品讀文獻(xiàn)，如有錯(cuò)誤，更歡迎各位批評(píng)指正。
1. 論文介紹
在能源枯竭問題日趨緊張以及環(huán)境問題日趨嚴(yán)峻的大背景下，利用太陽(yáng)光照射光催化劑/水體系，從中制取H2，無(wú)疑成為了一種理想的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。對(duì)于可見光分解水而言，比較有效的材料體系為2階段電子激發(fā)體系（Z-scheme）。但是，從技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的角度考慮，1階段電子激發(fā)材料能夠更好的節(jié)約成本（ps：2階段電子激發(fā)體系需要兩種光催化劑母體，1階段電子激發(fā)體系只需要一種催化劑母體）。
至今為止，能夠響應(yīng)可見光，并且具有全解水能力的光催化劑屈指可數(shù)。
其中，Ta3N5具有2.1eV 左右的帶寬，并且其導(dǎo)帶以及價(jià)帶的位置能夠?qū)⒎纸馑难趸€原電位夾在其中，該材料在2003年前后被報(bào)道并廣為人知。（如Figure1.，其band位置分別由UPS以及電化學(xué)法測(cè)定，對(duì)于想知道band position的同學(xué)，這篇文章可以說是教科書般的論文：J. Phys.Chem. B 2003, 107, 1798-1803 ）
遺憾的是，這種材料雖然具有全解水的潛力，卻一直沒有被實(shí)現(xiàn)。經(jīng)論文作者的調(diào)研，在該論文發(fā)表之前，關(guān)于Ta3N5粉末分解水只有其半反應(yīng)的報(bào)道（scheme1）。
關(guān)于Ta3N5為何沒能展現(xiàn)出全分解水能力，論文作者認(rèn)為是在合成過程中，長(zhǎng)時(shí)間NH3氣流的氮化，使得合成的樣品中形成了具有晶界的多晶以及Ta4+和N缺陷。這些缺陷的形成，成為了電子和空穴復(fù)合的中心，造成了電子與空穴的再結(jié)合以及低活性（論文作者他們是這么認(rèn)為的，相信讀過很多同行們會(huì)有疑問，Ga2O3等粒子的表面都是窟窿的多晶。那缺陷豈不更多，姑且不討論這個(gè)，因?yàn)楣P者也無(wú)法回答，只有一些膚淺的個(gè)人見解。）
另一方面，本文以KTaO3為母體，經(jīng)過短時(shí)間的N化合成了沒有晶界的單晶Ta3N5。并且利用這種單晶Ta3N5與助催化劑Cr2O3-Rh結(jié)合，首次真正實(shí)現(xiàn)了Ta3N5的可見光全解水。
2．材料的合成與分解水活性評(píng)價(jià)
2.1母體的合成
母體的合成采用了非常常見的固相合成法，詳見Flowchart①。可能有人會(huì)疑惑，在升溫程序中1173K停留1h的問題。筆者的愚見是，1173K附近剛好使K2CO3處于熔融狀態(tài)，在K2CO3分解之前，增加其處于熔融狀態(tài)的時(shí)間，使得兩種原料更好的接觸。另外論文作者用同樣的固相法合成了其他兩種母體：LiTaO3和NaTaO3，這兩種母體的測(cè)試?yán)碛蓪⒃诤竺娴奈淖种猩婕啊：铣蛇@兩種材料所進(jìn)行的N化實(shí)驗(yàn)，是為了說明Ta3N5與KTaO3所特有的晶格匹配。
2.2 Ta3N5/KTaO3的合成
Ta3N5的合成是把KTaO3粉末放入氮化爐中，分別進(jìn)行了0.5h-4h的氮化，詳見Flowchart②。對(duì)于不同氮化時(shí)間下合成的材料，文章進(jìn)行了系統(tǒng)的XRD，UV-Vis DRS，TEM，F(xiàn)E-SEM的解析。
2.3 光催化分解水反應(yīng)
熟悉光催化全解水的同行們都知道，bare催化劑很少能夠展現(xiàn)出全分解水的能力。所以，在進(jìn)行光催化分解水反應(yīng)之前，作者對(duì)樣品進(jìn)行了助催化劑的擔(dān)持，這里選用了著名的Rh-Cr2O3催化劑。
雖然大家知道Cr2O3對(duì)于Rh的包裹具有抑制逆反應(yīng)發(fā)生的效果，文章中仍然對(duì)于Cr2O3包裹前后的活性的進(jìn)行了調(diào)查。其詳細(xì)的光電析出流程如Flowchart③所示。分解水實(shí)驗(yàn)中，使用了閉鎖循環(huán)系統(tǒng)，分解水的條件如Figure 2所示。
2. 4主線之外的實(shí)驗(yàn)
（2.4.1至2.4.5測(cè)試對(duì)象為最佳N化條件樣品）
2.4.1 Rh，Pt，Ru，Ir擔(dān)持，并被Cr2O3包覆的，具有core-shell結(jié)構(gòu)的助催化劑，分解水效果。
2.4.2 NaTaO3，LiTaO3為母體的氮化實(shí)驗(yàn)（晶格匹配的討論）。
2.4.3 KTaO3+K2CO3的氮化實(shí)驗(yàn)（K2CO3的加入，抑制KTaO3中K的蒸發(fā)，從而抑制了納米棒Ta3N5的形成）。
2.4.4 MnOx的光電析出實(shí)驗(yàn)（強(qiáng)調(diào)作用的母體為Ta3N5，非KTaO3）
2.4.5 光分解水活性與光催化劑使用量關(guān)系的驗(yàn)證（這里會(huì)有一個(gè)小討論，使用催化劑量為0.15g的話，是否可以用活性結(jié)果除以0.15g進(jìn)行規(guī)格化處理？這是不科學(xué)的）
2.4.6 對(duì)于不同N化時(shí)間的材料，該材料的最適Rh擔(dān)持量的討論（說明不同N化時(shí)間，合成Ta3N5具有質(zhì)的不同）
3. 結(jié)果和討論
3.1 XRD結(jié)果
（XRD中檢量線法應(yīng)用的范例）
Figure 3是不同氮化時(shí)間制備的樣品的XRD數(shù)據(jù)，KTaO3 與 Ta3N5的數(shù)據(jù)分別用來(lái)對(duì)照。在不同氮化時(shí)間都檢測(cè)到了Ta3N5的峰，雖然在0.05h的氮化時(shí)間內(nèi)，峰的強(qiáng)度很小，但是依然可以說明Ta3N5的存在。隨著N化時(shí)間的增加，Ta3N5峰面積與峰強(qiáng)度同時(shí)增加。
通過自制的KTaO3（100）和Ta3N5（110）峰面積的檢量線方程，作者分別求出了不同N化時(shí)間中的Ta3N5含有量（量化以及對(duì)照實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)中的重要性！）（筆者發(fā)現(xiàn)，純凈Ta3N5峰的強(qiáng)度以及峰面積要比自制材料低很多，是材料自身的原因或者是測(cè)試裝置的原因這個(gè)就不得而知。）
3.2 UV-Vis DRS結(jié)果
UV數(shù)據(jù)是該論文中支撐長(zhǎng)時(shí)間N化造成缺陷的第2或者第3證據(jù)(第1支撐數(shù)據(jù)在筆者看來(lái)應(yīng)該為ADF-STEM的數(shù)據(jù))。長(zhǎng)時(shí)間N化的過程看似其吸收光的baseline升高，但是任意數(shù)據(jù)的baseline較Ta3N5低，論文作者認(rèn)為Ta3N5/KTaO3中的缺陷較純凈Ta3N5少，所以其baseline要低于Ta3N5。（筆者知道，一個(gè)純凈物Ta3N5 與另外一個(gè)混合物Ta3N5/KTaO3比較吸光性能，并且從600-800nm的吸光來(lái)判斷缺陷，是一件非常困難的事情。缺陷多到底是造成baseline升高，還是吸收端的紅移？baseline升高究竟是源于什么缺陷，Ta的或者N的缺陷？還是有金屬Ta生成？這是筆者在閱讀過程中，基于學(xué)力不足所產(chǎn)生的一些膚淺的疑問。）
3.3 FE-SEM/ ADF-STEM結(jié)果
在不同N化時(shí)間的FE-SEM圖中，棒狀Ta3N5的量隨著N化時(shí)間的增加而增加，這確實(shí)是很漂亮的數(shù)據(jù)，Ta3N5的生成位置為KTaO3的（110）面（如scheme2 所示）。另外，這種結(jié)晶匹配的現(xiàn)象并沒有發(fā)生在以NaTaO3和LiTaO3為母體生長(zhǎng)的材料中（如Figure 5所示）。必須強(qiáng)調(diào)的是，在K2CO3的環(huán)境下，也就是抑制了KTaO3中K蒸發(fā)的環(huán)境下，依然沒有發(fā)現(xiàn)Figure 5左下中所展示的那樣。
所以，對(duì)于Ta3N5/KTaO3的生長(zhǎng)原理可以推測(cè)為，高溫條件下KTaO3中的K元素以K2O或者K2O2的形式蒸發(fā)。與此同時(shí)，N進(jìn)入晶格內(nèi)取代O的位置，形成了Ta3N5。另外，KTaO3的（110）面的K蒸發(fā)速度要比（100）面的K蒸發(fā)速度更快，綜合晶格匹配的信息，所以我們觀察到了在KTaO3（110）面生長(zhǎng)的棒狀Ta3N5。
為了更好的觀察晶格匹配，研究人員進(jìn)行了ADF-STEM觀察，如Figure 6所示。如此整齊排列的原子，從作者給出的原子示意圖中也能反映其晶面匹配的信息（真羨慕有這么好的電鏡，原文中的Figure 2e中的晶面指數(shù)標(biāo)記錯(cuò)誤，細(xì)心閱讀的同行應(yīng)該能看見。）
ADF-STEM電鏡的數(shù)據(jù)不僅可用來(lái)觀察晶面匹配的信息，并且還在一定程度上觀察了缺陷（Figure 7）。但是，這種缺陷仿佛在Figure 6中也有觀察。認(rèn)真看Figure 6左圖原子排列最上的區(qū)域，也有像Figure 7的這種現(xiàn)象（僅代表筆者膚淺的認(rèn)識(shí)結(jié)晶終點(diǎn)位置的具有很多懸掛鍵也是一般的常識(shí)。）
Figure 8-a 就是活性結(jié)果了。這個(gè)沒有什么好討論的，就像作者說的那樣，長(zhǎng)時(shí)間的N化，Ta3N5由于缺陷增加活性降低。Figure 8-b是各個(gè)N化時(shí)間的最佳助催化劑量的研究，從圖中可以看出，0.25h的N化樣品，其活性最高，使用Rh量最少，所以0.25h的N化時(shí)間所制作的材料的質(zhì)量最好（但是，Rh的使用量是否應(yīng)該用單一Ta3N5的質(zhì)量進(jìn)行歸一化呢？文章作者肯定比筆者要考慮多，也許歸一化了反而會(huì)讓人覺得不好理解）。
Figure 8-c中是關(guān)于催化活性與入射光的波長(zhǎng)依存性實(shí)驗(yàn)。350 nm這個(gè)入射光的量子效率跟主線沒有什么直接關(guān)系（筆者淺顯的認(rèn)識(shí)），從圖中可以看出在560 nm入射光附近還能夠響應(yīng)，這個(gè)響應(yīng)波長(zhǎng)在1電子激發(fā)全分解水中能夠?qū)崿F(xiàn)，確實(shí)很厲害。
Figure 8-d是活性與質(zhì)量依存性的關(guān)系，很多同行在處理活性結(jié)果的時(shí)候，喜歡用g-1來(lái)規(guī)一化數(shù)據(jù)，但是0.1g的樣品使用量擴(kuò)大到10倍，其活性能10倍增加么？不會(huì)，請(qǐng)參考該數(shù)據(jù)。
基于自身有限的學(xué)識(shí)，筆者認(rèn)為：這項(xiàng)研究實(shí)現(xiàn)了Ta3N5的全解水活性從0到1，不管怎么去推測(cè)其活性產(chǎn)生的原因，都是無(wú)可挑剔的，配得上Nature Catalysis這高水平期刊。至于作者們?cè)趺慈ソ忉專嗌俣紩?huì)有些見仁見智了。
至于文章中所強(qiáng)調(diào)的長(zhǎng)時(shí)間N化所帶來(lái)的缺陷增加的相關(guān)論點(diǎn)，缺陷的多少以UV-Vis DRS以及ADF-STEM來(lái)解釋，確實(shí)有一些不足，但是似乎也沒有什么更好的辦法來(lái)證明缺陷的存在了（該樣品為混合物，更增加了測(cè)試PL或者其他表征的難度），但是至少論文作者們沒有用XPS那種數(shù)據(jù)來(lái)說明（源于筆者對(duì)粉末XPS測(cè)試的偏見）。
對(duì)于Ta3N5/NaTaO3，以及Ta3N5/LiTaO3的全解水?dāng)?shù)據(jù)，論文作者們認(rèn)為這種活性是可以被無(wú)視的，但是對(duì)于單純的Ta3N5而言，這個(gè)活性似乎又是不可被無(wú)視的。另外，關(guān)于活性點(diǎn)的研究，兩相界面處觀察到了Rh金屬以及MnOx，junction是否存在？Ta3N5/KTaO3之間是否存在某種元素的濃度差？這是筆者在閱讀時(shí)所產(chǎn)生的疑問。
筆者知識(shí)，見解有限，可能帶著一些先入為主的概念閱讀論文，如有錯(cuò)誤或更多觀點(diǎn)，歡迎指正！但是拒絕不客觀的評(píng)論。
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