在銅表面進行的電化學CO2RR，CO的質子化被認為是生成C1產物過程中的決速步驟。然而，其詳細的反應機制以及確切的質子來源仍不明確。雖然廣義梯度近似（GGA）水平下的密度泛函理論（DFT）計算已被廣泛應用，但這種計算方法難以準確描述吸附質與金屬之間的相互作用以及表面穩定性。
有鑒于此，加州大學洛杉磯分校Philippe Sautet教授、Ziyang Wei等報道采用基于多體微擾理論的隨機相位近似（RPA）方法，將隨機相位近似框架與線性化泊松-玻爾茲曼方程（Poisson–Boltzman）結合，模擬溶劑化效應，并且采用一種表面電荷方法考慮了電化學勢的影響。
本文要點：
（1）
這項研究表明，在中性或堿性電解質中，在很寬的電位范圍內，被吸附在表面的水通過Grotthuss機制作為?CO還原為?COH的質子來源。在較高的負電位，溶劑H2O作為主要的質子供體，并且觀察到多種相互競爭機制。
相比之下，基于廣義梯度近似的DFT理論函數顯著低估了生成?COH的反應能壘，并且始終預測在所有感興趣的電位下溶劑水都是質子來源。此外，隨機相位近似為H2O的吸附提供了獨特的見解，并突出了表面?OH能夠存在的顯著的還原電位范圍，這對于準確模擬CO2還原反應至關重要。
（2）
這些見解表明，隨機相位近似和基于廣義梯度近似的密度泛函理論的計算結果之間存在明顯差異。這項研究結果為CO2還原反應的質子轉移提供了一個全新的視角，而且為未來電化學過程的理論研究建立研究的框架。
參考文獻
Dongfang Cheng, Ziyang Wei*, and Philippe Sautet*, Elucidating the Proton Source for CO2 Electro-Reduction on Cu(100) Using Many-Body Perturbation Theory, J. Am. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.4c14108
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14108
