C(sp3)-H催化氧化反應在過去的十年得到顯著進步,但是如何對烴類分子骨架的惰性位點進行選擇性氧化仍然是個巨大挑戰。通常需要氧化反應位點的鄰位具有合適的官能團把手。
有鑒于此,巴塞爾大學Konrad Tiefenbacher等報道一種新穎的導向C-H鍵氧化反應策略。
本文要點:
(1)
這個反應基于反應物通過含氟有機醇的溶劑疏水效應,因此與反應物是否具有特定官能團無關。Mn(mcp)-RS2超分子催化劑能夠對脂肪族分子反應物的立體位阻較小的第5個位點發生氧化反應。
(2)
開發的催化劑基于溶劑疏水效應,而不是依賴于特定官能團之間的相互作用。這個方法目前只能在含氟溶劑(比如TFE)進行。這個溶劑與水分子類似的疏水作用,但是與水不同的是能夠兼容氧化反應過程。該反應對線性烷烴分子的第5個位點的C-H鍵進行選擇性氧化,這是個非常重要的進展,因為目前催化氧化反應無法在該位點進行。
從更廣闊的領域來看,對線性烷烴的這個位點進行官能團化轉化同樣是個未曾實現的進展,使用較大體積的羧酸添加劑能夠顯著改善反應選擇性。這項研究為推動缺乏官能團把手的烷烴的位點選擇性C-H鍵氧化反應提供新方法,相比于通常催化反應需要導向C-H鍵氧化反應。
參考文獻
Yiheng Lu, Melina Knezevic, Alessandro Prescimone, Bernd Goldfuss, Konrad Tiefenbacher, Site-selective C(sp3)–H oxidation of alkyl substrates devoid of functional handles, Chem 2025
DOI: 10.1016/j.chempr.2025.102442
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929425000324