金屬納米粒子的脫溶（Exsolution）為提高催化劑的穩(wěn)定性以及精細(xì)調(diào)節(jié)金屬與載體之間的相互作用提供了一種很有前景的策略。擴(kuò)大析出納米粒子在多相催化中的應(yīng)用需要開(kāi)發(fā)低溫（T < 400 °C）析出工藝。
有鑒于此，馬克斯·普朗克協(xié)會(huì)弗利茲-哈伯研究所Annette Trunschke、瓦倫西亞理工大學(xué)Pascual O?a-Burgos等報(bào)道合成具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的純相ZnFe2-xRhxO4金屬氧化物前驅(qū)體的合成。
本文要點(diǎn)：
（1）
通過(guò)X射線(xiàn)衍射、Raman光譜，并且結(jié)合DFT理論計(jì)算，證實(shí)Rh3+對(duì)主體晶格中Fe3+的同晶取代。選擇水熱合成方法制備氧化物前驅(qū)體，得到10-20 nm的極小尺寸氧化物納米顆粒，這使得在含氫氣氛中低于200 °C的溫度下析出約1-2 nn的Rh納米粒子成為可能。
（2）
與通過(guò)常規(guī)濕法浸漬ZnFe2O4制備的Rh催化劑相比，這種低溫脫溶析出法獲得的催化劑在液相1-己烯加氫甲酰化反應(yīng)中，表現(xiàn)更加優(yōu)異的醛產(chǎn)物選擇性。此外，不會(huì)因?yàn)榻鰧?dǎo)致Rh損失，這是液相催化反應(yīng)的異質(zhì)Rh催化劑面臨的主要挑戰(zhàn)。
通過(guò)電子能量損失光譜（EELS）和漫反射紅外傅里葉變換（DRIFT）光譜分析表明，強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用使得析出的金屬納米顆粒產(chǎn)生獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。脫溶析出的Rh納米顆粒的特定吸附位點(diǎn)導(dǎo)致其表面的金屬-負(fù)氫鍵更強(qiáng)，金屬-羰基化學(xué)鍵更弱，因此導(dǎo)致反應(yīng)的路徑朝著加氫甲酰化反應(yīng)發(fā)生，而不是烯烴異構(gòu)化。
參考文獻(xiàn)
Daniel Delgado, Gregor Koch, Shan Jiang, Jinhu Dong, Jutta Kr?hnert, Franz-Philipp Schmidt, Thomas Lunkenbein, Carmen Galdeano Ruano, José Gaona-Miguélez, Diego Troya, Pascual O?a-Burgos*, and Annette Trunschke*, Low-Temperature Exsolution of Rh from Mixed ZnFeRh Oxides toward Stable and Selective Catalysts in Liquid-Phase Hydroformylation, J. Am. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.4c14839
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14839
