單原子催化劑（SACs）因其在實現(xiàn)高效氧還原反應(yīng)（ORR）方面取代鉑基催化劑的潛力而引起了廣泛關(guān)注，但由于其難以捉摸的反應(yīng)機制，SACs的合理優(yōu)化仍然具有挑戰(zhàn)性。
有鑒于此，南方科技大學(xué)王陽剛副教授等報道使用從頭算分子動力學(xué)模擬（AIMD）和熱力學(xué)積分（thermodynamic integration）方法，構(gòu)建分散在氮摻雜石墨烯上的單個鐵原子催化劑（Fe-N4/C），建立了不同電勢下的ORR自由能，并將理論計算得到的參數(shù)應(yīng)用于構(gòu)筑和積分微觀動力學(xué)模型。
本文要點：
（1）
這項研究發(fā)現(xiàn)，在電位范圍內(nèi)，SACs的ORR決速步驟（RDS）取決于電位，而不是不變的。具體來說，在電中性條件下，理論計算得到的RDS步驟是最高能壘的水分子脫附，隨著過電勢的增加，RDS決速步驟逐漸變成*OH物種、O2*物種和O*物種的質(zhì)子化，雖然*OH的質(zhì)子化是決定電勢的步驟。
（2）
此外，這項研究揭示軸向吸附水的動態(tài)吸附在促進單原子位點釋放方面的關(guān)鍵作用，從而提高了ORR反應(yīng)速率。這項研究解決了長期以來人們對于SACs的ORR反應(yīng)RDS步驟的爭議，并且發(fā)現(xiàn)釋放能量最低的反應(yīng)步驟不總是等同于RDS，這個結(jié)果表明在現(xiàn)實電催化反應(yīng)過程，檢查動力學(xué)反應(yīng)能壘對于理解電催化性能的重要性。
參考文獻
Hui-Min Yan, Gang Wang, Xin-Mao Lv, Hao Cao, Gang-Qiang Qin, and Yang-Gang Wang*, Revealing the Potential-Dependent Rate-Determining Step of Oxygen Reduction Reaction on Single-Atom Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.4c16098
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16098
