自由基共價有機框架（RCOFs, Radical covalent organic framework）在氧化還原催化和能量轉(zhuǎn)換應用具有巨大的前景。但是，由于自由基本征缺乏穩(wěn)定性、而且合成的方法非常少，而且自由基的表征非常困難，因此合成具有明確中性碳自由基中心的穩(wěn)定RCOFs具有挑戰(zhàn)性。
有鑒于此，新加坡國立大學池春彥教授、新加坡科技研究局（A*STAR）Jun Zhu、Xiaofei Zhang等基于對制備結(jié)晶COF的穩(wěn)定碳自由基和結(jié)構(gòu)調(diào)控的理解，通過簡單的后氧化過程合成結(jié)晶碳中心自由基的RCOF。
本文要點：
（1）
RCOF在4e-氧還原反應（ORR）中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，半波電位為0.82 V（vs.RHE），電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.98，在報告的COF基電催化劑中最好的行列之內(nèi)。
（2）
促進4e-和抑制2e- ORR途徑（99.5 % vs 0.5 %）可歸因于碳自由基位點能夠產(chǎn)生啟動反應，并且能夠形成更加平穩(wěn)的過渡態(tài)，這有利于最大限度地減少過氧化物的形成，因此有助于更安全、更可持續(xù)的燃料電池和金屬空氣電池應用。
這項研究不僅為制備具有明確中性碳自由基中心的穩(wěn)定RCOFs提供了一種簡單的策略，而且證明了自由基能夠調(diào)控COF材料的氧化還原催化活性，這可能在電催化和能量轉(zhuǎn)換應用中具有潛在的應用前景。
參考文獻
Tingting Xu, Huaqun Zhou, Xiaofei Zhang, Tun Seng Herng, Jun Ding, Chunyan Chi, Jun Zhu, Covalent Organic Frameworks with Carbon‐centered Radical Sites for Promoting the 4e‐ Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2025
DOI: 10.1002/anie.202424449
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202424449
