設計用于將二氧化碳選擇性還原為具有商業價值產物的催化劑，是當代研究的一個重要領域。已有多種分子催化劑被報道可促進二氧化碳的還原（包括電化學和光化學還原），生成2e?/2H?電子還原產物CO和HCOOH，而將二氧化碳選擇性還原超過2e?/2H?的情況則較為少見。其中的部分原因是人們對于控制二氧化碳超過2e?還原選擇性的因素尚不清楚。
有鑒于此，印度科學培養協會（IACS）Abhishek Dey等報道一種在第二配位層帶有側鏈胺官能團的二氫卟吩鐵配合物，已知其能從形式上的Fe(I)態以極低過電位將二氧化碳電催化還原反應（CO?RR）選擇性地催化為甲酸，而從形式上的Fe(0)態則可通過6e?/6H?催化CO?RR，以~50 %的法拉第產率生成CH?OH作為主要產物。
本文要點：
（1）
利用原位光譜電化學機理研究表明，在CO?RR過程中生成的低自旋d7 FeI-COOH中間物種的反應活性，對決定該反應的產物選擇性至關重要。
（2）
在弱酸性條件下，也可以通過化學方法制備并進行光譜表征的FeI-COOH物種發生C-質子化生成甲酸。導致C-OH鍵斷裂并最終生成甲醇的O-質子化，其能量要高出~3 kcal/mol，且可在酸性更強的溶液中實現。與催化劑側鏈胺的氫鍵作用穩定了CO?RR中形成的反應性中間體，使得CO2能夠通過6e?/6H?還原為甲醇。
參考文獻
Paramita Saha, Sk Amanullah, Sudip Barman, and Abhishek Dey*, Electrochemical Reduction of CO2 to CH3OH Catalyzed by an Iron Porphyrinoid, J. Am. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.4c08922
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08922
