在光氧化還原催化中討論連續光電子轉移(conPET)時,擴散限制動力學是一個關鍵的機理爭議點。原位生成的有機光活性自由基能夠像堿金屬一樣參與還原催化體系,從而激活極其穩定的化學鍵。
但是在許多情況下,人們對于這些具有短壽命瞬態性質的雙態開殼層物種的機理研究存在著爭議,阻礙了應用與發展。
有鑒于此,亞利桑那大學Thomas L. Gianetti等報道使用分離的穩定中性有機正丙基二甲基喹喔啉-6-胺(nPrDMQA)自由基作為一種高效光還原物種進行研究。這種分離的自由基為研究有機光催化劑自由基光催化活性背后的機理提供了一個獨特的平臺。
本文要點:
(1)
作者觀察發現還原態的溶劑生成,還原態溶劑是由短壽命的激發態nPrDMQA自由基與溶劑之間的單電子轉移(SET)形成的。作者進行詳細的機理研究,強有力的光譜表征和化學結論表明溶劑發生還原反應。通過conPET方法的模型研究了包括二氟芳烴在內的芳基鹵化物的還原。
(2)
此外,展示了在沒有加入過渡金屬的情況,能夠活化未曾受到光氧化還原催化活化的溫室氣體N?O。
參考文獻
Aslam C. Shaikh, Md Mubarak Hossain, Jules Moutet, Anshu Kumar, Benjamin Thompson, Vanessa M. Huxter, Thomas L. Gianetti, Isolated Neutral Organic Radical Unveiled Solvent-Radical Interaction in Highly Reducing Photocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2025
DOI: 10.1002/anie.202420483
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202420483