設計明確結構的活性位點，并且對可見光響應的化學功能的催化劑，有可能克服異相催化劑表面的標度關系。研究發(fā)現(xiàn)，當它們與光活性鈣鈦礦氧化物（Rh摻雜SrTiO3）結合時，可見光能夠在溫和反應條件（323 K）從結構明確的單個陽離子位點（Rh）去除結合作用非常強的中間體。CO作為許多化學反應中的關鍵中間體，能夠與Rh形成穩(wěn)定的雙羰基Rh絡合物（Rh+(CO)2），在催化循環(huán)中產(chǎn)生鈍化活性位點或者毒化活性位點。
有鑒于此，密歇根大學Eranda Nikolla教授等首次證明，在低能量的紅光（635 nm）照射下和溫和溫度（323 K）下可以脫除CO，對比的是負載型的獨立Rh催化劑（0.2 wt % Rh/γ-Al2O3）無法脫除CO。因為根據(jù)報道，負載形式的Rh+(CO)2配合物（例如，0.2 wt % Rh/γ-Al2O3）能夠發(fā)生光解，但是只能利用高能量的紫外光子進行光分解。
本文要點：
（1）
通過嚴格的動力學實驗，驗證了Rh摻雜SrTiO3和負載型孤立Rh/γ-Al2O3的光分解CO機理不同。從負載的孤立Rh/γ-Al2O3發(fā)生光分解CO的反應中，包括金屬到配體的直接電荷轉移機制，但是Rh摻雜SrTiO3的光分解CO受到鈣鈦礦形成電子-空穴對的控制。
（2）
我們發(fā)現(xiàn)，在可見光、低能量的紅光，Rh摻雜SrTiO3中的表面Rh物質在價帶以上引入了中間隙能態(tài)，促進了電子激發(fā)導致表面CO的去除。Rh摻雜SrTiO3中的孤立Rh位點在多次CO分解循環(huán)下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。總之，將孤立位點修飾到光活性的鈣鈦礦氧化物中，是一種可以利用可見光影響表面化學反應的有效策略。
參考文獻
Michael G. Allan, Rachel A. Yang, Silvia Marino, Michael J. Gordon, Phillip Christopher, and Eranda Nikolla*, Visible Light Photolysis at Single Atom Sites in Semiconductor Perovskite Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c13821
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13821
