非血紅素鐵酶利用S=2鐵（IV）-氧代中間體作為生物氧化中的氧化劑。相比之下，迄今為止表征的相應(yīng)合成非血紅素FeIV═O配合物更傾向于S=1基態(tài)，其氧化反應(yīng)性通常比S=2對應(yīng)物差得多。然而，Nam在十年前發(fā)現(xiàn)的一個有趣的特例，S=1 [FeIV(O)(Me3NTB)]2+絡(luò)合物（Me3NTB=[三((N-甲基苯并咪唑-2-基)甲基)胺]，1O），其氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）反應(yīng)性是S=2[FeIV(O)(TQA)]2+的70 %（TQA=三((2-喹啉甲基)胺，3O）。
有鑒于此，明尼蘇達大學(xué)Lawrence Que, Jr.、赫羅納大學(xué)Marcel Swart、卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Yisong Guo等報道進一步的研究，意外發(fā)現(xiàn)一個新的S=1配合物家族，其HAT反應(yīng)速率超過了目前報道的三足配體家族的極限，比S=2[FeIV(O)(TQA)]2+配合物的氧化速率高出一個數(shù)量級。
這只需將Me3NTB配體的次級配位球的甲基替換為較大的環(huán)烷基-CH2（2OR中的R基團）部分即可實現(xiàn)催化活性提高1個數(shù)量級，配體的選擇范圍從c-丙基甲基到c-己基甲基。穆斯堡爾譜對這些2OR配合物在4K下進行表征，在193和233 K下表征1H NMR譜，揭示了S=1基態(tài)，與DFT計算一致。
這種結(jié)構(gòu)形成了迄今為止在三齒配體家族中最具反應(yīng)性的合成非血紅素鐵（IV）配合物。我們的DFT研究表明，通過熵效應(yīng)穩(wěn)定過渡態(tài)，這種現(xiàn)象與酶催化類似。
參考文獻
Abhishek Das, Nabhendu Pal, Jin Xiong, Victor G. Young Jr., Yisong Guo*, Marcel Swart*, and Lawrence Que Jr.*, 10-Fold Increase in Hydrogen Atom Transfer Reactivity for a Series of S = 1 FeIV═O Complexes Over the S = 2 [(TQA)FeIV═O]2+ Complex via Entropic Lowering of Reaction Barriers by Secondary Sphere Cycloalkyl Substitution, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c10120
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10120
