研究背景
由于大量高能量晶界的存在，納米陶瓷在高溫條件下易出現納米晶粒熱粗化現象，導致其與納米晶粒相關的優異物理化學特性減弱，甚至完全喪失，這是限制納米陶瓷在高溫熱環境下廣泛應用的關鍵問題。如何提高納米晶粒的尺寸熱穩定性一直是陶瓷學界的研究重點。添加第二相納米粒子是目前比較常用的辦法之一，但是如何將其均勻分布在陶瓷基體中是個棘手的問題；另外，添加量過多時將對基體性能造成較大影響。通過添加微量摻雜元素并使其偏析在晶界同樣是抑制納米晶粒的有效策略，與添加第二相相比，其不存在分布均勻性和改變基體性能的問題。但是，目前已報道的研究中，大多只添加了一種或兩種摻雜元素，這種策略的潛力有待進一步挖掘和提升。
研究內容
中南大學傅樂研究團隊將摻雜元素種類增加到三元，利用晶界共偏析策略構建成分復雜晶間納米玻璃層，期望該玻璃層通過降低晶界能量，減緩晶界移動速度，從熱力學和動力學兩方面提高納米晶粒熱穩定性。如圖1a所示，晶界在納米晶粒的粗化中扮演關鍵角色，在Ostwald粗化中，原子必須跨越晶界，從小晶粒移動到大晶粒才能完成粗化過程，因此如果能構建具有低能量、納米厚度的晶界玻璃相，它能像一道屏障一樣阻礙原子的擴散，從而抑制晶粒粗化。摻雜元素的篩選至關重要，主要考慮摻雜元素離子半徑與Zr4+離子半徑差異，前期研究表明摻雜元素離子半徑與Zr4+離子半徑差異越大，偏析傾向越大，因此挑選Al3+和La3+離子。Y3+的加入主要是為了穩定四方相ZrO2。這三種元素同時添加后，它們是共同偏析在晶界還是存在偏析競爭，即某種元素優先占據晶界，是值得研究的問題。
圖1 （a）該研究的材料設計理念，即通過構建成分復雜的晶間納米玻璃相，降低晶界能量，拖拽晶界移動，從而抑制晶粒粗化。（b）摻雜元素的篩選原則，主要考慮摻雜元素離子半徑與Zr4+離子半徑差異。
利用STEM對摻雜后的ZrO2-SiO2 納米晶-非晶雙相陶瓷的微觀結構進行表征，結果如圖4所示。在BF-STEM圖像（圖2a）中可以看到在亮襯度的非晶SiO2基質中分布著灰色襯度ZrO2納米晶粒，它們的尺寸從100到300 nm不等。如圖2b所示，ZrO2 納米晶粒中沒有任何晶格缺陷，如位錯或孿生。在HAADF-STEM成像模式下（圖2c）， ZrO2納米晶粒的襯度較亮，而基體襯度較暗。Y元素主要分布在ZrO2 納米晶粒中（圖2h）。部分Al元素溶解在ZrO2 納米晶粒中，形成固溶體。另一部分偏析在ZrO2和SiO2的界面處。La元素同樣主要偏析在ZrO2/SiO2界面處偏析（圖2i）。
圖2 STEM觀察和STEM-EDS能譜分析結果。(a) BF-STEM圖像。(b) ZrO2 納米粒子的原子分辨率STEM圖像。(c) HAADF-STEM圖像。(d)-(i)分別為Zr、Si、O、Al、Y和La的EDS圖。
選擇一個晶間玻璃相層（IGF）進行分析（圖3a），相鄰的兩個ZrO2 納米晶粒在HAADF-STEM圖像中呈現出明亮襯度，而IGF呈現出暗襯度，表明其組成與ZrO2納米晶粒不同，平均原子序數低于ZrO2，IGF的厚度約為2nm。在IGF處沒有觀察到晶格條紋（圖3b-c），表明該區域是非晶態的。在IGF處進行的EDS圖譜顯示了Al和La元素的共偏析（圖3g和圖3i），Si元素在IGF處也出現了偏析（圖3f）。
圖3 IGFs的STEM圖像和EDS圖譜。(a) 兩個相鄰的ZrO2納米晶粒和IGF的HAADF-STEM圖像。(b)、(c)高倍IGF的STEM圖像。(d)-(i) IGF的EDS圖。
為了成分復雜IGFs對ZrO2 納米晶粒粗化的影響，將燒結后的樣品在1000℃下熱處理4 h，然后采用SEM觀察納米晶粒尺寸和形貌（圖4）。在我們之前的研究中，未摻雜樣品中的ZrO2納米晶粒再熱處理過程中出現明顯粗化現象，在1050℃下熱處理5h后，平均晶粒尺寸從36.0 nm增加到55.0 nm，增長率為52.7%，這說明ZrO2納米晶粒具有熱力學不穩定性，有較強的晶粒粗化驅動力。本研究中燒結態樣品中ZrO2納米顆粒的平均晶粒尺寸為143.3 nm。在1000℃下熱處理4 h后，其平均尺寸略有增加，達到157.9 nm（圖4d），增長率僅為10.2%。因此，由摻雜離子共偏析形成的IGFs使ZrO2 納米晶粒的抗粗化能力提高到1000℃。
本研究中作者研究團隊提出了一種能有效抑制納米晶粒粗化的策略，即利用摻雜元素共偏析形成成分復雜晶間納米玻璃層，該玻璃層通過降低晶界能量，拖拽晶界移動，從熱力學和動力學兩方面抑制納米晶粒在熱環境下的粗化，為設計和制備具有優異熱穩定性的納米材料提供重要參考。
圖4 ZrO2納米晶粒的SEM圖像和尺寸分布。（a-b）燒結試樣。（c-d） 1000℃熱處理4h后的樣品。
期刊簡介
Advanced Engineering Materials專注于工程材料的所有最新突破。該雜志涵蓋了各種關鍵主題，例如復合材料、陶瓷、金屬間化合物和涂層，以及高溫、細胞和生物醫學材料，以及創新的制造技術。
