研究背景
電催化劑在反應(yīng)過程中會改變其結(jié)構(gòu)和組成，這種變化可能會生成新的活性相。識別這些變化對于理解形貌如何控制催化性能至關(guān)重要，但操作條件如何塑造催化劑的工作狀態(tài)的機制尚未完全明了。鑒于此，弗里茨·哈伯研究所See Wee Chee & Beatriz Roldan Cuenya等在“Nature Materials”期刊上發(fā)表了題為“Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy”的最新論文。在本研究中，作者通過相關(guān)的原位顯微技術(shù)和光譜技術(shù)表明，在電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)條件下，形貌明確的Cu2O立方體根據(jù)所施加的電勢和化學(xué)環(huán)境會演化形成不同的催化劑結(jié)構(gòu)。他們通過將電化學(xué)液體池透射電子顯微鏡觀察到的形貌變化時間尺度，與原位透射軟X射線顯微鏡、硬X射線吸收光譜和拉曼光譜獲取的時間分辨化學(xué)狀態(tài)信息相匹配，作者揭示了由于表面羥基的形成，Cu2O能夠在中等還原條件下與金屬銅共存并保持穩(wěn)定較長時間。最后，作者解釋了電解質(zhì)與催化劑之間的相互作用如何影響氨的選擇性。
研究亮點
（1）實驗首次通過相關(guān)的原位顯微技術(shù)和光譜技術(shù)，揭示了在電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)條件下，形貌明確的Cu2O立方體在不同電勢和化學(xué)環(huán)境下的演化過程。通過電化學(xué)液體池透射電子顯微鏡、原位透射軟X射線顯微鏡、硬X射線吸收光譜和拉曼光譜等技術(shù)的結(jié)合，實驗觀察了Cu2O在不同條件下的形貌和化學(xué)狀態(tài)的變化。（2）實驗通過原位顯微和光譜技術(shù)，發(fā)現(xiàn)Cu2O能夠在中等還原條件下與金屬銅共存，并且這種共存狀態(tài)可以由于表面羥基的形成而穩(wěn)定較長時間。進(jìn)一步分析表明，Cu2O的形貌變化與電解質(zhì)環(huán)境和電勢密切相關(guān)，特別是表面羥基的形成在穩(wěn)定Cu2O的同時，也影響了氨的選擇性生成。
圖文解讀
圖1: 在初始線性移動伏安法掃描期間，在NO3RR和CO2RR之間Cu2O催化劑的重構(gòu)差異。圖2: EC-TEM觀察到了Cu2O立方體的電勢和時間相關(guān)重構(gòu)。圖3:利用動態(tài)原位Operando TXM和XANES測量，將形態(tài)演變與NO3RR期間Cu2O預(yù)催化劑的化學(xué)狀態(tài)變化相關(guān)聯(lián)。圖4: 氧化相和金屬銅相的時間演變及其對NH3選擇性的影響。圖5: 動態(tài)原位拉曼光譜探測Cu2O立方體中，表面化學(xué)變化和詳細(xì)描述氧化物/氫氧化物形成介導(dǎo)的催化劑重構(gòu)示意圖。
結(jié)論展望
總之，原位電化學(xué)透射電子顯微鏡（EC-TEM）和電化學(xué)透射X射線顯微鏡（EC-TXM）測量結(jié)果揭示了Cu2O前催化劑在硝酸鹽還原反應(yīng)（NO3RR）中的形貌及其演化路徑對反應(yīng)時間、施加電勢和電解質(zhì)性質(zhì)的敏感性。正如預(yù)期的那樣，氧化物還原速率隨著負(fù)電勢的增加而加速，但在中等還原電勢下，空間上分離的氧化物和金屬相可以在較長的反應(yīng)時間內(nèi)共存。更重要的是，這里揭示的不同重構(gòu)過程的動力學(xué)決定了催化劑的最終形貌。結(jié)果還表明，電解質(zhì)的性質(zhì)可以在催化劑重構(gòu)的早期階段引起隨時間變化的選擇性變化，這有助于解決關(guān)于銅在選擇性氨氣（NH3）生成中的活性狀態(tài)的爭議。最后，這項工作通過發(fā)現(xiàn)銅氧化物和氫氧化物的穩(wěn)定性，影響了作者對電催化劑在反應(yīng)條件下如何演化的理解。此外，作者還揭示了即使在最初具有狹窄尺寸、形狀和組成分布的前催化劑樣品下，在電化學(xué)工作條件下仍會發(fā)展出局部結(jié)構(gòu)和化學(xué)異質(zhì)性。因此，作者的研究結(jié)果強調(diào)了原位表征方法的重要性，以建立材料在特定反應(yīng)環(huán)境和外部刺激下的結(jié)構(gòu)和組成特征與其電催化性能之間的聯(lián)系。 Yoon, A., Bai, L., Yang, F. et al. Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02084-8
