第一作者：Guangchao Li，Christopher Foo
通訊作者：Feng Deng， Tsz Woon Benedict Lo， Shik Chi Edman Tsang
通訊單位：中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院，香港理工大學(xué)，牛津大學(xué)
DOI：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq6644
研究背景
分子篩活性中心是影響催化反應(yīng)的重要影響因素之一，精準(zhǔn)定位活性中心在分子篩中的具體位置是分子篩科學(xué)研究中長期以來的重大挑戰(zhàn)!
硅鋁分子篩作為一種廣泛應(yīng)用于石油化工生產(chǎn)的無機晶體催化劑材料，其活性中心與骨架上的Al原子具體位置密切相關(guān)。因此，精確表征Al原子在分子篩骨架上的落位與分布對于定位活性中心至關(guān)重要。此外，明確活性中心的位置有助于深入理解反應(yīng)物分子的吸附行為及其對反應(yīng)機理的影響。
本文亮點
本文發(fā)展了基于同步輻射共振衍射-中子粉末衍射-固體核磁共振技術(shù)聯(lián)合的表征方法，研究了ZSM5分子篩骨架中Al原子的具體落位，明確了吸附分子在不同活性中心上的吸附行為，揭示了反應(yīng)物分子與ZSM5分子篩中活性中心的主客體相互作用關(guān)系。
圖文解析
圖1 共振X射線衍射確定ZSM5分子篩骨架中Al原子的分布
要點
1.由于Al原子與Si原子有相近的核外電子個數(shù)，常規(guī)X射線衍射無法對這兩種原子進行區(qū)分。本文采用了同步輻射共振X射線衍射方法，選擇的能量靠近Al元素的吸收邊，從而實現(xiàn)Al和Si元素的區(qū)分。
2.通過采集靠近Al吸收邊不同能量下的衍射數(shù)據(jù)進行聯(lián)合結(jié)構(gòu)精修, 確定了Al原子在ZSM5骨架中不同T位點的分布。實驗結(jié)果顯示，所研究的ZSM-5分子篩中，Al原子主要分布在T4、T6和T8位點。
3.T4、T6和T8分別分布在正弦曲線孔、交叉孔以及直孔道中。此外，T4處于靠近交叉孔區(qū)域，與T6位點存在一定空間臨近。
圖2 常規(guī)探針分子表征所研究ZSM5分子篩的活性中心
要點
1.分別采用三甲基膦氧、丙酮、吡啶作為探針分子表征該ZSM5分子篩的酸中心信息。通過同步輻射結(jié)構(gòu)精修發(fā)現(xiàn)這些探針分子主要分布在直孔道和交叉孔位置。
2.在直孔道中，探針分子主要與T8位點相互作用；在交叉孔位置，探針分子主要吸附在T6位點。未觀察到探針分子與T4位點的明顯吸附行為。
3.本文認為常規(guī)探針分子由于分子尺寸較大，在T4位點受到空間可接近性的限制。此外，表觀上吸附在T6位點的探針分子可能也受到T4位點的影響。T6和T4作為臨近的雙活性中心，可能會影響探針分子的吸附行為。為了驗證這一假設(shè)，本文進一步采用分子尺寸更小的氨作為探針分子，研究其在ZSM-5分子篩上的吸附行為。
圖3 中子粉末衍射結(jié)構(gòu)精修確定ND3在不同位點的吸附構(gòu)型
要點
1.通過結(jié)構(gòu)粉末中子衍射的結(jié)構(gòu)精修，確定了三類ND3吸附行為: (1) 單一吸附在直孔道T8位點, (2) 物理吸附在交叉孔位置, (3) 位于T4和T6中間位置。
2.ND3吸附會直接捕獲活性中心的質(zhì)子，形成ND3H+。結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)，與在T8位點的單一吸附不同，位于T4和T6雙位點的ND3 由于受到兩個活性中心的影響，處于橋式共振吸附狀態(tài)。ND3H+同時與T4和T6具有相互作用。
圖4. 固體核磁共振表征15NH3在不同位點上的吸附行為
要點
1.在實際催化反應(yīng)中, 反應(yīng)分子在活性中心的吸附行為很大程度影響了反應(yīng)路徑和機理。為了進一步理解氨氣分子在單一活性中心和雙活性中心的吸附行為差異，本文采用一維1H和15N固體核磁共振技術(shù)對15N標(biāo)記氨氣的吸附行為進行了研究，進一步通過二維15N-1H異核相關(guān)譜技術(shù)，確定了不同15N信號的歸屬：-376.1ppm信號來源于硅羥基的弱吸附, -372.7, -365.0 和-358.8 ppm信號來自于酸中心的強吸附。
2.通過進一步的15N{27Al}雙共振固體核磁共振實驗, 測量了來自于強吸附位點上15N與27Al的空間距離。結(jié)合中子衍射結(jié)果，擬合雙共振實驗中15N散相曲線，發(fā)現(xiàn)位于-358.8 ppm的15N信號可同時與兩個27Al空間臨近, 另外兩個信號均來源于單個15N與單個27Al的吸附。并且固體核磁共振實驗測量的核間距離與粉末中子衍射結(jié)果一致。
總結(jié)展望
通過同步輻射共振衍射、中子粉末衍射和固體核磁共振技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，本工作成功實現(xiàn)了對ZSM-5分子篩復(fù)雜結(jié)構(gòu)中骨架Al原子的精確定位，明確了活性中心的具體位置，并揭示了不同活性中心對吸附分子的影響。本研究展示了多表征技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用在解析分子篩Al分布特征及探究吸附/反應(yīng)分子與活性中心間主客體關(guān)系方面的顯著優(yōu)勢。值得注意的是，該聯(lián)合技術(shù)同樣適用于其他不同類型的分子篩結(jié)構(gòu)的活性中心表征。
第一作者介紹：
李光超: 2021年博士畢業(yè)于中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所, 此前在英國牛津大學(xué)進行聯(lián)合培養(yǎng)兩年, 2021-2023年在牛津大學(xué)和香港理工大學(xué)開展博士后研究。2023年底加入香港理工大學(xué)應(yīng)用生物與化學(xué)科技學(xué)系擔(dān)任助理教授(研究)。主要專注于利用固體核磁共振和同步輻射相關(guān)技術(shù)，開展對分子篩等多孔材料活性中心的表征，并探索其在能源轉(zhuǎn)換相關(guān)反應(yīng)中的應(yīng)用。目前以第一作者或通訊作者在Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res., Coord. Chem. Rev.等期刊發(fā)表多篇論文.
通訊作者介紹:
曾適之: 牛津大學(xué)無機化學(xué)系教授, 牛津大學(xué)Wolfson 催化中心主任。香港理工大學(xué)應(yīng)用生物與化學(xué)科技學(xué)系和應(yīng)用物理學(xué)系講座教授，香港Global STEM學(xué)者。曾入選海外高層次人才計劃。長期致力于推動綠色化學(xué)、精細化學(xué)品、清潔燃燒、能源儲存等領(lǐng)域創(chuàng)新。主要研究興趣涵蓋光、電、熱催化，以及燃料電池相關(guān)的氨氫轉(zhuǎn)換等多相催化領(lǐng)域。特別專注于納米功能催化材料的設(shè)計和構(gòu)造，利用同步輻射相關(guān)技術(shù)開展原位光譜表征，深入了解催化表界面信息。在Science，Nature等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表550余篇論文和20余項國際專利。部分研究成果已成功孵化三家初創(chuàng)公司，并擔(dān)任公司技術(shù)顧問。
鄧風(fēng): 中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院研究員，國家杰出青年基金獲得者(2004，物理化學(xué))，國際磁共振學(xué)會(ISMAR)委員會委員，曾任波譜與原子分子物理國家重點實驗室主任。長期從事固體核磁共振譜學(xué)方法的發(fā)展及其在多相催化和材料化學(xué)中的應(yīng)用研究工作。在Science, Nat. Catal, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等期刊上發(fā)表400余篇論文，出版英文專著1 部(Solid-State NMR in Zeolite Catalysis, Springer, 2019)。
勞子桓: 2017年博士畢業(yè)于英國牛津大學(xué)。同年加入香港理工大學(xué)，目前在應(yīng)用生物及化學(xué)科技學(xué)系擔(dān)任副教授。從事多孔材料的催化特性以及其前沿表征的研究。圍繞多孔材料負載型原子級催化劑體系，針對其活性中心結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控這一關(guān)鍵科學(xué)問題，取得如下成果：(1) 建立創(chuàng)新型晶體學(xué)表征方案，提供了關(guān)鍵的原子鍵與角度信息，有效“可視化”表征反應(yīng)底物的三維吸附結(jié)構(gòu)，揭示相應(yīng)的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系；(2)基于成體系的結(jié)構(gòu)研究，為工業(yè)過程設(shè)計新型催化工藝；(3)實現(xiàn)精準(zhǔn)合成多金屬位點，組裝可控原子核數(shù)及元素的活性位點。近五年以第一/通訊作者在Science, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Sci.等發(fā)表論文19篇，獲國家自然科學(xué)基金面上項目、港府杰出青年學(xué)者計劃資助，擔(dān)任Coord. Chem. Rev.青年編委。
