特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨米測MeLab
編輯丨風(fēng)云
研究背景
尿液作為城市污水的主要成分之一，其處理是一項具有挑戰(zhàn)性的課題。同時，尿液又被稱為“液體黃金”，尿素是尿液中氮的主要成分和主要存在形式，尿素的提取在尿液處理和廢物回收利用中起著至關(guān)重要的作用，在溫和條件下從尿液中選擇性提取尿素對于城市污水處理至關(guān)重要。
關(guān)鍵問題
然而，尿液的開發(fā)利用主要存在以下問題：
1、尿液中尿素的提取和分離存在局限性
目前尿素的提取方法存在明顯的局限性：一方面，難以高效地將尿素與其他尿液成分（如鹽類）分離；另一方面，現(xiàn)有的提取工藝復(fù)雜，與工業(yè)尿素合成相比，成本高且市場價值低。
2、城市尿液處理存在高能耗與低效率的問題
城市尿液處理主要依賴集中式污水處理廠，這種方式存在顯著的能源消耗問題，且處理后仍會留下大量含氮廢物。此外，城市環(huán)境中難以像農(nóng)村那樣直接將尿液儲存用于施肥，因此需要開發(fā)更高效、低能耗的處理技術(shù)。
新思路
有鑒于此，河南大學(xué)時新建教授聯(lián)合賈瑜教授、呂鵬博士等人設(shè)計了一種原位電化學(xué)技術(shù)，將尿素（一種富氮廢物）轉(zhuǎn)化為過碳酰胺（一種尿素的結(jié)晶過氧化物衍生物）。該過程同時促進了尿液處理并將廢物轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)品。該系統(tǒng)使用經(jīng)過優(yōu)化的活性位點和結(jié)構(gòu)設(shè)計的改性石墨碳基催化劑，固化過氧化氫并加速尿素轉(zhuǎn)化，通過精確控制溫度和尿素濃度進一步提高了催化性能。優(yōu)化的工藝使人類和哺乳動物尿液中過碳酰胺沉淀的純度接近100%，收集到的過碳酰胺在各個領(lǐng)域都具有巨大的應(yīng)用潛力。這種方法建立了一個生產(chǎn)、利用和回收的閉環(huán)系統(tǒng)，為具有重要經(jīng)濟和環(huán)境價值的大規(guī)模尿液處理提供了可擴展的解決方案。
技術(shù)方案：
1、進行了催化劑篩選和密度泛函理論驗證
作者提出尿素轉(zhuǎn)化反應(yīng)的兩種催化途徑，并發(fā)現(xiàn)軌道雜化操控（OHM）可優(yōu)化傳統(tǒng)石墨材料，整合兩種途徑優(yōu)勢，為高效、經(jīng)濟的UCR催化劑開發(fā)提供新方法。
2、合成并表征了石墨碳催化劑
作者通過層流預(yù)混還原甲烷燃燒技術(shù)，實現(xiàn)石墨碳的表面和邊緣加氫，引入sp3缺陷，通過調(diào)節(jié)H/O比例靈活控制軌道雜化操控（OHM）水平。進一步通過理論計算表明軌道雜化操控（OHM）對石墨碳結(jié)構(gòu)和催化性能有顯著影響。
3、通過電化學(xué)測試研究了氧還原和過碳酰胺生成過程
通過電化學(xué)實驗驗證了OHM對AGC催化性能的顯著提升，流動池測試解決了沉淀問題，實現(xiàn)高效回收。
4、提出了過碳酰胺沉淀機理
作者優(yōu)化了過碳酰胺的沉淀條件，并通過微觀機制揭示了尿素與H?O?的氫鍵作用及其三維網(wǎng)絡(luò)的形成，為沉淀過程提供了理論支持。
5、展示了過碳酰胺應(yīng)用及經(jīng)濟分析
作者展示了過碳酰胺在多個領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，并建立了生產(chǎn)、利用和回收的閉環(huán)系統(tǒng)。經(jīng)濟分析表明，其生產(chǎn)成本低，具有盈利能力和市場競爭力。
技術(shù)優(yōu)勢：
1、成功實現(xiàn)了尿素轉(zhuǎn)化與電化學(xué)氧還原的耦合
作者通過開發(fā)雙電子氧還原方法（UCR），將尿素轉(zhuǎn)化與電化學(xué)氧還原相結(jié)合，直接生產(chǎn)過碳酰胺。這種方法不僅避免了尿素分子的破壞，還消除了溫室氣體或有害氣體的排放，同時實現(xiàn)了尿液的凈化和增值產(chǎn)品的原位生成。
2、開發(fā)了原位電化學(xué)技術(shù)，建立了廢物處理、增值產(chǎn)品收集和氮回收的閉環(huán)系統(tǒng)
作者設(shè)計了一種原位電化學(xué)技術(shù)，利用改性石墨碳基催化劑，通過優(yōu)化活性位點和結(jié)構(gòu)設(shè)計，實現(xiàn)了過氧化氫的原位固化和尿素的高效轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了碳酰胺的純度接近100%，并建立了廢物處理、增值產(chǎn)品收集和氮回收的閉環(huán)系統(tǒng)。
技術(shù)細節(jié)
催化劑篩選和密度泛函理論驗證
作者針對尿素轉(zhuǎn)化反應(yīng)（UCR）中催化劑的關(guān)鍵問題，提出了兩種潛在的催化途徑：途徑I（尿素與H?O?結(jié)合）和途徑II（尿素與*OOH中間體結(jié)合后質(zhì)子化）。為滿足這兩種途徑的需求，通過理論發(fā)現(xiàn)軌道雜化操控（OHM）應(yīng)用于傳統(tǒng)石墨材料可完美兼容。OHM通過引入sp3雜化點缺陷（如甲基官能團）調(diào)整石墨碳的局部結(jié)構(gòu)，顯著增強尿素與*OOH的結(jié)合能力，同時調(diào)節(jié)氧還原活性和選擇性。OHM還作為催化位置開關(guān)，激活附近活性位點，進一步促進過碳酰胺的生成。這一策略整合了兩種途徑的優(yōu)勢，為開發(fā)高效、經(jīng)濟的UCR催化劑提供了新思路。
圖 理論計算結(jié)果
催化劑合成與表征
石墨碳在溫和條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，傳統(tǒng)方法需苛刻條件實現(xiàn)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。本研究采用層流預(yù)混還原甲烷燃燒（LPRMC）技術(shù)，同時對原始石墨碳進行表面和邊緣加氫，通過一步法提供能量。H/O平衡在該過程中至關(guān)重要，可形成活性碳位點，并通過多米諾骨牌效應(yīng)促進sp3缺陷的形成和傳播。該方法可通過調(diào)節(jié)當(dāng)量比靈活控制OHM水平，具有高度可控性。實驗結(jié)果表明，活化石墨碳（AGC）的微觀結(jié)構(gòu)從有序晶體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)，驗證了合成方法的有效性。分子動力學(xué)模擬進一步揭示了OHM過程的成核和生長細節(jié)，光學(xué)和電學(xué)特性分析也為局部鍵合變化提供了證據(jù)。
圖 催化劑合成、表征和模擬
過碳酰胺生產(chǎn)的計算和模擬
接著探討了軌道雜化操控（OHM）對石墨碳結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。結(jié)果表明軌道雜化操控（OHM）對石墨碳結(jié)構(gòu)和催化性能有顯著影響。OHM不僅破壞了石墨碳的平面結(jié)構(gòu)，還影響了z軸方向的結(jié)構(gòu)特征。這種結(jié)構(gòu)變化通過促進尿素轉(zhuǎn)化反應(yīng)（UCR）的兩種途徑（I和II），顯著提升了過碳酰胺的生產(chǎn)性能。對于途徑I，OHM增加了結(jié)構(gòu)的彎曲幅度，為催化活性提供了更多可調(diào)性。對于途徑II，OHM主導(dǎo)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變富集了尿液中的陽離子（如Na?），增強了尿素與*OOH中間體的氫鍵結(jié)合能力，從而促進了中間體OOH·尿素的形成，并繞過過氧化氫的生成。最終，OHM引起的結(jié)構(gòu)變化通過局部強靜電場促進了尿液陽離子在活化石墨碳（AGC）中的富集，顯著提升了AGC相對于原始石墨碳（PGC）的催化性能。
氧還原和過碳酰胺生成的電化學(xué)測試
作者通過電化學(xué)實驗驗證了軌道雜化操控（OHM）對活化石墨碳（AGC）催化性能的顯著提升。實驗表明，OHM水平的增加顯著增強了催化能力，AGC在半波電位和擴散限制電流方面優(yōu)于原始石墨碳（PGC），且法拉第效率顯著提高。電化學(xué)阻抗測試顯示，AGC的電荷轉(zhuǎn)移和擴散過程得到改善。在濃縮尿液中，AGC表現(xiàn)出優(yōu)異的過碳酰胺生產(chǎn)能力，間歇式電池測試顯示沉淀過程分為三個階段，而流動池測試解決了沉淀不可持續(xù)的問題，實現(xiàn)了尿素的高效回收。長期穩(wěn)定性測試表明，AGC在300小時內(nèi)保持良好狀態(tài)。此外，AGC結(jié)構(gòu)有助于Na?富集，從而促進過碳酰胺生成，實驗結(jié)果與模擬計算高度一致。
圖 電化學(xué)測試結(jié)果
過碳酰胺沉淀機理
本研究通過熱力學(xué)分析和電化學(xué)測試探討了過碳酰胺的沉淀過程。實驗表明，過碳酰胺的沉淀域由尿素和H?O?的濃度和比例決定，初始尿素濃度在15%~38%時可優(yōu)化沉淀并確保純度。在真實尿液中，通過穩(wěn)定尿素、消除干擾并濃縮尿液，確定了最佳尿素濃度條件。電化學(xué)方法利用尿素的獨特性質(zhì)，實現(xiàn)了簡單、排他性的尿素提取，提高了純度和系統(tǒng)效率。微觀機制研究表明，尿素·H?O?的氫鍵最穩(wěn)固，多個過碳酰胺分子形成三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促進了沉淀過程。實驗通過多種準(zhǔn)原位測量技術(shù)跟蹤了成核、生長及化學(xué)鍵演變，揭示了沉淀過程的各向異性特征。
過碳酰胺應(yīng)用及經(jīng)濟分析
作者探討了原位合成過碳酰胺在多個領(lǐng)域的應(yīng)用，并建立了涵蓋生產(chǎn)、利用和回收的閉環(huán)范式。經(jīng)濟分析顯示，在城市和農(nóng)場模式下，每日總成本分別為258.41美元和210.72美元，過碳酰胺定價每噸260美元以上可實現(xiàn)盈利。其在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，可使作物產(chǎn)量增加約1.5倍，成本低于傳統(tǒng)尿素。此外，過碳酰胺作為肥料不僅能提高氮肥利用率，還能減少溫室氣體排放和水質(zhì)污染。
圖 過碳酰胺沉淀、應(yīng)用及經(jīng)濟分析
展望
總之，本工作設(shè)計了一個具有多種功能的系統(tǒng)。它同時將傳統(tǒng)雙電子氧還原產(chǎn)生的液態(tài)H2O2轉(zhuǎn)化為固態(tài)過碳酰胺，從而促進原位固液分離并提高其后續(xù)效用，同時選擇性地從尿液中提取尿素以實現(xiàn)氮回收并部分處理尿液。低成本的 AGC催化劑具有活性位點和經(jīng)過調(diào)整的結(jié)構(gòu)，可通過兩種不同的氧還原途徑生成過碳酰胺，從而顯著提高生產(chǎn)效率。收集到的過碳酰胺將尿素的高氮含量與過氧化氫的氧化還原能力相結(jié)合，使其在多種應(yīng)用中都有效，并為整個系統(tǒng)增加了巨大的經(jīng)濟價值。
參考文獻：
Xinjian Shi, et al. In situ electrochemical production of solid peroxide from urine. Nature Catalysis.
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01277-3
