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特別說(shuō)明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。

原創(chuàng)丨米測(cè)MeLab

編輯丨風(fēng)云

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研究背景

過(guò)氧化氫 (H₂O₂) 對(duì)化學(xué)合成、水處理和醫(yī)療保健至關(guān)重要，預(yù)計(jì)到 2027 年其全球市場(chǎng)價(jià)值將超過(guò)40億美元。直接從H₂O和O₂進(jìn)行電化學(xué)合成H₂O₂ 為工業(yè)H₂O₂合成提供了一種高效、清潔和可持續(xù)的傳統(tǒng)蒽醌工藝替代方案。這種電合成路線的工業(yè)可行性由兩個(gè)權(quán)衡性能指標(biāo)決定：能源效率 (EE) 和電流密度。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，在300 mA cm^-2 的工業(yè)電流密度下，超過(guò)39%的EE 可以緩沖電力成本和市場(chǎng)價(jià)格的波動(dòng)。

關(guān)鍵問(wèn)題

然而，電合成H₂O₂的研究主要存在以下問(wèn)題：

1、由電池電壓和FE決定的 EE 成為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可行性的最重要技術(shù)瓶頸

盡管通過(guò)優(yōu)化催化劑以提高活性和選擇性或通過(guò)優(yōu)化電極系統(tǒng)降低電池電阻可以提高EE，但目前報(bào)道的最高EE僅為22%，遠(yuǎn)低于技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析認(rèn)為在300 mA·cm^-2的工業(yè)速率下，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可行性所需的超過(guò)39%的EE水平。

2、現(xiàn)有電合成雙氧水的報(bào)道難以滿足長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的需求    

目前報(bào)道的電合成雙氧水的穩(wěn)定性不到100小時(shí)，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的需求。穩(wěn)定性不足會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程中頻繁停機(jī)維護(hù)或更換催化劑等，增加生產(chǎn)成本和操作復(fù)雜性，嚴(yán)重影響電合成雙氧水工藝的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性。

新思路

有鑒于此，北京大學(xué)郭少軍等人在理論計(jì)算的指導(dǎo)下，報(bào)告了一類具有氧官能團(tuán)配位p區(qū)主族金屬的單中心催化劑。研究發(fā)現(xiàn)氧官能團(tuán)通過(guò)電子相互作用誘導(dǎo)電子缺陷的Sn位點(diǎn)，從而優(yōu)化關(guān)鍵H₂O₂中間體的吸附強(qiáng)度。使用 Sn₁/C(O) 作為電解槽中的陰極催化劑，在 1.17 V 的超低電池電壓下實(shí)現(xiàn)了300 mA cm^-2 的工業(yè)電流密度，實(shí)現(xiàn)了43%的EE和超過(guò) 200 小時(shí)的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作有助于大規(guī)模電化學(xué)H₂O₂合成的工業(yè)實(shí)施和經(jīng)濟(jì)可行性。

技術(shù)方案：

1、通過(guò)理論計(jì)算指導(dǎo)設(shè)計(jì)了Sn₁/C(O) 電極

作者設(shè)計(jì)了不同氧基團(tuán)的p區(qū)主族單金屬位點(diǎn)催化劑MM/C(O)，通過(guò)調(diào)節(jié)氧基團(tuán)可靈活調(diào)控活性和選擇性，Sn₁/C(O)因其優(yōu)異性能成為2e^- ORR的有希望候選者，助力高效H₂O₂電合成。    

2、制備并表征了電合成H₂O₂催化劑

作者通過(guò)冰-光化學(xué)法合成了Sn₁/C(O)催化劑，并通過(guò)多種表征研究了其結(jié)構(gòu)與氧官能團(tuán)影響。

3、在三電極體系中評(píng)估了催化劑的性能

Sn₁/C(O)催化劑表現(xiàn)出更正的ORR起始電位，F(xiàn)E最高，在400 mA·cm^-2電流密度下，H₂O₂ FE超95%，生成速率峰值15 mol·g^-1·h^-1。

4、展示了工業(yè)規(guī)模H₂O₂電合成

Sn₁/C(O)催化劑在雙室電解槽中表現(xiàn)出卓越的H₂O₂電合成性能，技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析顯示，使用Sn₁/C(O)生產(chǎn)H₂O₂的成本明顯低于市場(chǎng)價(jià)格。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

1、創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了通過(guò)氧官能團(tuán)調(diào)控Sn單中心催化劑

作者通過(guò)氧官能團(tuán)調(diào)控Sn位點(diǎn)的電子特性，形成電子缺陷的Sn中心，從而優(yōu)化與關(guān)鍵H?O?中間體的相互作用。這種設(shè)計(jì)打破了傳統(tǒng)催化劑的局限，為高效電合成H?O?提供了新的催化劑結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制。

2、實(shí)現(xiàn)了高效電合成H₂O₂的性能突破

基于Sn₁/C(O)催化劑的電解器實(shí)現(xiàn)了300 mA·cm^-2的工業(yè)電流密度、1.17 V的最低電池電壓和43%的能源效率（EE），并且預(yù)測(cè)工業(yè)電合成成本為每噸398美元，僅為最低市場(chǎng)價(jià)格（每噸700美元）的一半左右。

技術(shù)細(xì)節(jié)

Sn₁/C(O) 電極的理論計(jì)算指導(dǎo)設(shè)計(jì)

作者研究設(shè)計(jì)了在石墨烯基底上具有不同氧基團(tuán)的p區(qū)主族單金屬位點(diǎn)（MM/C(O)，MM=In、Sn或Sb）催化劑，以實(shí)現(xiàn)高效H₂O₂電合成。通過(guò)調(diào)節(jié)氧基團(tuán)的數(shù)量和分布，可靈活調(diào)控催化劑的活性，氧基團(tuán)使金屬中心電子缺乏，削弱OOH結(jié)合強(qiáng)度，從而調(diào)節(jié)2e^- ORR活性。MM/C(O)的2e^- ORR選擇性由OOH的質(zhì)子化反應(yīng)自由能差決定，其活性與選擇性表現(xiàn)出與過(guò)渡金屬位點(diǎn)不同的特性，活性最佳時(shí)ΔG_O*在2.4 eV至3 eV之間，且ΔΔG值低，表明高選擇性穩(wěn)定。綜合活性和選擇性，Sn₁/C(O)成為2e^- ORR的有希望候選者，為工業(yè)相關(guān)速率下實(shí)現(xiàn)高EE和H₂O₂生產(chǎn)率提供了新途徑。    

圖  H₂O₂電合成的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析 

圖  ORR 活性和選擇性的理論預(yù)測(cè)

催化劑制備與表征

本研究采用冰-光化學(xué)法將金屬原子錨定在氧化炭黑上，合成了Sn(In,Sb)₁/C(O)催化劑。HAADF-STEM圖像顯示Sn原子在C(O)表面均勻分散，原子含量為1.3 wt%。為探究氧官能團(tuán)影響，還合成了對(duì)照Sn₁/C催化劑，并對(duì)碳載體進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。BET分析顯示Sn₁/C(O)比表面積和孔體積降低，拉曼光譜D峰與G峰強(qiáng)度比略有增加。通過(guò)XPS、NEXAFS光譜和FT-IR光譜研究氧官能團(tuán)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Sn₁/C(O)中環(huán)氧物比例較高。高分辨率XPS光譜表明Sn₁/C(O)中Sn峰值向更高結(jié)合能移動(dòng)，顯示金屬位點(diǎn)價(jià)態(tài)更正。X射線吸收光譜確定金屬位點(diǎn)結(jié)構(gòu)構(gòu)型，Sn₁/C(O)中Sn K邊光譜表明孤立Sn單原子帶正電荷，F(xiàn)T-EXAFS顯示Sn-C散射路徑主峰，未觀察到Sn-Sn峰，與定量擬合一致。這些結(jié)果揭示了氧官能團(tuán)對(duì)金屬位點(diǎn)的調(diào)控作用及催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)。    

圖  Sn₁/C(O)的合成及結(jié)構(gòu)表征

在三電極系統(tǒng)中評(píng)估 ORR 性能

性能表征結(jié)果表明，Sn₁/C(O)催化劑表現(xiàn)出更正的ORR起始電位，源于氧官能團(tuán)與Sn位點(diǎn)的最佳匹配，在主族單位點(diǎn)催化劑中FE最高。原位ATR-SEIRAS光譜顯示隨電位降低增強(qiáng)的弱吸收帶，歸因于OOH的O-O拉伸振動(dòng)，證實(shí)Sn₁/C(O)上OOH介導(dǎo)的雙電子ORR途徑。在三電極體系中評(píng)估其性能，起始電位略低于RRDE，當(dāng)電流密度達(dá)400 mA·cm^-2、電位0.33 V時(shí)，H₂O₂的FE超95%。隨電流密度從50 mA·cm^-2增至400 mA·cm^-2，H₂O₂生成速率線性上升，峰值達(dá)15 mol·g^-1·h^-1，展現(xiàn)出優(yōu)異的H₂O₂生產(chǎn)性能，為高效電合成H₂O₂提供了有力支持。    

圖  三電極體系電化學(xué)性能

工業(yè)規(guī)模H₂O₂電合成

研究發(fā)現(xiàn)，Sn₁/C(O)催化劑在改進(jìn)的雙室電解槽中表現(xiàn)出優(yōu)異的H₂O₂電合成性能。僅需1.3 V全電池電壓即可實(shí)現(xiàn)400 mA·cm^-2的電流密度，這是目前報(bào)道的最低電壓。在整個(gè)電壓范圍內(nèi)，H₂O₂的法拉第效率（FE）始終保持在90%以上。在400 mA·cm^-2電流密度下，H₂O₂的生成速率達(dá)到7.0 mol·g^-1·h^-1，通過(guò)調(diào)節(jié)電解質(zhì)流速，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)6.1 wt%，滿足消毒或廢水處理需求。在300 mA·cm^-2電流密度下，能量效率（EE）高達(dá)43%，能耗為1.7 kWh·kg^-1，并且電解器可在該電流密度下連續(xù)運(yùn)行200小時(shí)，F(xiàn)E超過(guò)90%，電池電壓僅下降0.04 V。基于雙室電解槽結(jié)果的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析顯示，使用Sn₁/C(O)生產(chǎn)H₂O₂的工廠門級(jí)成本明顯低于最低市場(chǎng)價(jià)格。此外，在電力成本波動(dòng)的情況下，降低能耗可以有效降低工業(yè)生產(chǎn)成本。在400 mA·cm^-2下，H₂O₂電合成的能耗僅為每噸25 GJ。在不同pH值的電化學(xué)H₂O₂系統(tǒng)中，該工作在高EE方面表現(xiàn)出領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)。與報(bào)道的堿性介質(zhì)中的電化學(xué)H₂O₂合成系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)在實(shí)際的H₂O₂生產(chǎn)率下實(shí)現(xiàn)了最低的能耗和最高的EE，滿足了工業(yè)要求。    

圖  雙室電解槽中的H₂O₂電合成

圖  H₂O₂電化學(xué)能耗指標(biāo)匯總

展望

總之，本文報(bào)告了一類具有氧改性Sn位點(diǎn)的Sn單中心催化劑，其中氧官能團(tuán)和錫位點(diǎn)之間的相互作用調(diào)節(jié)Sn中心的局部電子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)高效且可擴(kuò)展的電化學(xué)H₂O₂合成。作為陰極組裝的電解器可以在300 mA cm^?2 的工業(yè)電流下運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)43%的創(chuàng)紀(jì)錄 EE，并且僅需 1.7 kWh 即可生產(chǎn) 1 kg H₂O₂。此外，它可以在300 mA cm^-2下連續(xù)運(yùn)行200小時(shí)，同時(shí)保持預(yù)期的性能目標(biāo)。全電池EE的突破標(biāo)志著實(shí)現(xiàn)H₂O₂電合成的環(huán)境可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)可行性取得了重大進(jìn)展。

參考文獻(xiàn)：

Gu, Y., Tan, Y., Tan, H. et al. Industrial electrosynthesis of hydrogen peroxide over p-block metal single sites. Nat. Synth (2025). 

https://doi.org/10.1038/s44160-024-00722-2