甲烷作為天然氣和頁巖氣的主要成分，有望成為化學合成的碳原料。通過部分氧化催化反應在溫和條件下將甲烷轉化為液態氧化物受到廣泛關注，但是甲烷分子的惰性特點使得難以同時獲得較高的轉化率和單一產物選擇性。尤其是在制備包括C-C偶聯步驟的高附加值碳產物時，這變得更加困難。除了通過甲烷的選擇性氧化反應能夠生成C1氧化衍生物，近期的研究報道發現光催化甲烷轉化能夠以低轉化率和高選擇性生成C2氧化衍生物。
有鑒于此，倫敦大學學院/清華大學唐軍旺教授、中國科學技術大學黃偉新教授、倫敦大學學院/香港大學郭正曉教授、卡迪夫大學C. Richard A. Catlow教授等報道通過苯/三嗪交替形成的分子內異質結光催化劑CTF-1，能夠進行光催化甲烷偶聯和氧化制備乙醇，表現高選擇性和提高的轉化率。這種異質結的結構不僅保證高效率的電荷分離以及分離電荷的長壽命，而且能夠導致三嗪和苯位點分別選擇性吸附H2O和O2。這種雙重位點的特點保證了C-C偶聯生成乙醇的中間體和形成·OH自由基的位點相互分離，因此能夠避免產物的過度氧化。通過擔載Pt催化劑能夠進一步提高催化性能，這種分子異質結光催化劑在固定床流動相反應器實現提高的轉化率，表觀量子效率達到9.4 %。研究者認為這種“分子內異質結”策略有望開發得到高效且具有選擇性的催化劑用于甲烷C-C偶聯制備C2+的催化劑，并且不僅僅局限于甲烷偶聯制備C2+的催化反應。
光催化劑的設計
圖1. 材料的設計策略和實驗步驟
根據文獻有關報道，設計了含有本征分子內異質結的具有交替的三嗪和苯的共價結構CTF-1（圖1a-c和圖1d的插圖）。
通過DFT理論計算揭示CTF-1的電子結構和催化反應性質。理論計算HOMO/LUMO能級結構，發現CTF-1的三嗪結構能夠聚集光生空穴（圖1a）作為活化甲烷分子C-H化學鍵的位點。和g-C3N4只有三嗪結構不同，g-C3N4只有三嗪結構，因此需要摻雜或者修飾助催化劑的方式，增強光催化反應性能。CTF-1不僅含有三嗪結構，而且含有苯結構，因此能夠更加有效的實現光生電子的分離和聚集（圖1b）。CTF-１的苯作為甲基自由基的吸附位點，吸附能的放熱作用最強（-116 kJ/mol）。因此，這種本征分子內異質結構在理論上有助于甲基物種的C-C偶聯反應，因為產生的甲基物種能夠溢流到苯結構（圖1c），避免被三嗪位點的光生空穴過度氧化。因此通過這些研究結果，使用微波快速合成方法制備CTF-1。
通過XRD、Raman、FTIR、固態13C NMR等表征技術，驗證CTF-1具有聚合物結構和交替的芳香基團結構。SEM表征驗證CTF-1具有密集堆疊的微米顆粒。
光催化反應性能
測試甲烷部分氧化反應（CH4+O2）和蒸汽重整（CH4+H2O）兩個典型的光催化反應。使用填充流動床光催化反應器，100 W LED（365 nm）光，在沒有輔助加熱和常壓條件下進行，通過質譜表征反應的發生。測試發現反應生成了顯著量的乙醇，說明CTF-1光催化劑上發生C-C偶聯反應。反應結果表明生成了H2O副產物，說明該反應過程為CH4+O2→ CH3CH2OH+H2O (ΔrGmθ(298.15K)=?295.51 kJ/mol)。隨后將反應氣體調整為CH4+H2O，發現基本上沒有乙醇生成，這是因為CH4和H2O生成乙醇和氫氣的反應非常緩慢2CH4+H2O(g)→CH3CH2OH (g)+H2 (ΔrGmθ(298.15K)=+161.71 kJ/mol)。
但是，當同時引入H2O和O2，發現相比于只有O2的情況，乙醇的產量增加~7倍。這說明H2O和O2對于反應的發生都非常關鍵。在體系同時具有H2O和O2，反應的過程是2CH4+O2+H2O→C2H5OH+2H2O。隨著反應的進行，H2O的含量在490-540 min內恒定不變，隨后降低~5 %，這可能是因為CTF-1催化劑表面少量吸附的H2O，根據原位DRIFT表征進行研究。
多次循環光催化反應。通過連續多次光催化反應，驗證催化反應轉化率和產物選擇性之間的平衡。當氧氣的濃度降低，甲烷轉化率降低，但是乙醇選擇性增強。當CH4:O2=16:1，生成乙醇的選擇性達到最大值78.6 %，甲烷轉化率為1.7 %。這個性能可以與600-800 ℃的熱催化反應選擇性相比，雖然熱催化反應的甲烷轉化率達到25 %。
通過GC-FID表征，當CH4:O2的比例從4:1增至32:1，碳平衡由81.5 %增至94.3 %，這可能是因為少量長鏈含氧衍生物產物無法通過GC-FID直接檢測。但是，通過原位同步輻射光離子質譜表征能夠檢測這些痕量產物，發現除了C2H5OH、CO2、CH3OH，同樣生成少量CO、CH3COOH、C5-C9氧化衍生物、C10烴類產物，這是導致GC-FID未曾發現的碳平衡問題的原因。當GHSV為2000 mL h-1，甲烷的轉化率達到最大，隨后逐漸從2.5 %降低至0.1 %（10000 mL h-1），與此同時，反應的乙醇選擇性從78.6 %降低至61 %。
反應機理研究
圖2. GC-MS表征CTF-1光催化甲烷氧化反應的同位素標記反應物和產物
通過同位素標記實驗，驗證反應的機理和產物的碳來源。首先當反應物由CH4變成13CH4作為反應物，發現主要的質譜峰由m/z=31（12CH2OH+）變為m/z=32（13CH2OH+）（圖2a），強度第二高的m/z=45（12CH312CH2O+）移動到m/z=47（13CH313CH2O+）。同位素表征結果表明生成的乙醇來自甲烷氧化反應。更加重要的是，質譜表征結果驗證了生成的乙醇的碳原子全部來自甲烷反應物，而不是光催化劑的碳原子。
使用18O標記的H2O分子，研究水分子在催化反應中起到的作用。如圖2b所示，水分子和氧氣之間不存在18O交換，同位素表征實驗結果表明乙醇是通過光催化還原的O2產生，乙醇中的氧主要是16O。而且，發現過度氧化的CO2產物具有與乙醇不同的氧來源，如圖2c所示，當使用H218O，CO2主要的氧原子是18O，其中C16O2:18C=C=16O:C18O2的比例約為1:3:6，因此過度氧化產生的CO2主要來自H2O分子產生·OH自由基和甲烷分子反應。此外，通過氣體吸附分析進一步驗證，發現當使用水和甲烷的混合氣體，水和甲烷分子都能夠吸附，沒有發現水分子沒有與甲烷分子之間的競爭性吸附。另外，水的吸附質量是甲烷吸附的近兩倍，說明吸附的水分子比甲烷分子更多。DFT理論計算驗證，與干燥狀態的CTF-1相比，表面含有解離的水分子的CTF-1，甲基自由基活化能降低了186 kJ/mol。如圖2d所示，水分子起到的功能是通過光生空穴的氧化反應（H2O+h+→·OH+H+），催化劑表面變成羥基化。
熒光光譜表征結果表明，CTF-1的PL熒光比C3N4更弱，這是因為CTF-1具有更低的載流子復合速率，這是由CTF-1具有更好的電荷分離導致，這與理論計算模擬的結果以及更好的甲烷轉化速率相符。
圖3. CTF-1、g-C3N4、TiO2的原位吸附光譜和產物脫附
根據以上研究結果，水分子起到活化甲烷的關鍵作用。如圖3c所示，通過DRIFT光譜發現CTF-1具有更高的水吸附量，而且大多數水分子呈現分散態而不是聚集態。此外，通過DFT理論計算同樣表明CTF-1具有比C3N4更強的水分子吸附。因此通過實驗表征和理論計算模擬的結果都表明CTF-1的獨特結構增強了水分子的吸附。
ESR測試結果證實吸附水分子容易通過光生空穴活化生成·OH，水分子解離為H·和·OH的反應是吸熱過程，DFT計算結果表明，CTF-1的甲烷吸附比g-C3N4的甲烷吸附能壘更低（低136 kJ/mol），CTF-1的獨特活化位點顯著的增強甲烷轉化。并且，通過原位DRIFT表征驗證CTF-1比g-C3N4更容易活化H2O。總之，CTF-1比g-C3N4具有更好的光催化水分子解離性能，因此比g-C3N4展示更好的光催化甲烷活化性能。
如圖3d所示，理論計算結果表明CH4在催化劑表面的不同吸附方式。如圖3e所示，DRIFT表征結果表明CTF-1具有1541 cm-1的獨特峰，TiO2或者g-C3N4沒有表現這個峰。通過DFT模擬的結果表明這種獨特的峰位置來自對稱和不對稱H-C-H彎折結構，表明CTF-1具有明顯增強的甲烷吸附。
如圖3f所示，O2·-捕獲ESR表征結果表明在三個光催化劑中，CTF-1具有最弱的活化O2信號，等溫吸附和量熱測試表征驗證CTF-1吸附的O2比TiO2更少。由于O2·-的濃度更少，因此導致CTF-1表面過度氧化產生的CO2更少，因此·CH3偶聯生成C2的可能性更多。
如圖3g和3h，通過DFT理論計算研究CTF-1催化劑選擇性生成乙醇而不是甲醇的選擇性。理論計算結果表明CTF-1對有機醇分子的穩定作用更強，另外，CTF-1的甲醇吸附能量（-40 kJ/mol）比g-C3N4的甲醇吸附（-31 kJ/mol）更強。如圖3i的量熱測試，對于乙醇的吸附，g-C3N4的吸附熱量達到-29 kJ/mol，CTF的乙醇吸附熱量達到-18 kJ/mol。在CTF-1表面，甲醇比乙醇的結合力更強，這個規律正好與g-C3N4相反。
以上結果表明CTF-1，乙醇更容易脫附，避免過度氧化，同時甲醇強烈的結合在CTF-1表面，因此導致產物的選擇性改變。
通過脈沖化學吸附測試研究甲醇的和乙醇的不可逆吸附。CTF-1比g-C3N4的甲醇吸附量高6倍，而且CTF-1比g-C3N4的甲醇和乙醇吸附量高15倍。這種吸附性質同樣表明CTF-1具有更高的乙醇選擇性的原因。
圖4. CTF-1的長時間光催化甲烷轉化
通過DFT計算CTF-1和g-C3N4甲烷轉化為甲醇的反應能量。理論計算的結果表明g-C3N4的決速步驟是活化甲烷，該步驟的活化能能壘為244 kJ/mol，但是CTF-1的決速步驟是生成CH2OH，該步驟的活化能的能壘僅為190 kJ/mol。
催化劑的穩定性測試（圖4a）。在GHSV為2000 mL h-1，使用16:1 CH4/O2的氣體測試長期甲烷轉化性能，結果限制在50 h內甲烷能夠持續的轉化，但是在30 h后，乙醇的產率逐漸從124 μmol h-1降低至117 μmol h-1。這是因為LED燈在長時間照射過程中，光強度衰減了7 %。在50 h連續催化反應過程中，甲烷轉化的量達到12000 μmol。GC-FID測試只發現CO2和乙醇兩種產物，乙醇的選擇性一直保持75.6 %~80.0 %。長期光催化測試的穩定性結果表明CTF-1催化劑具有優異的穩定性。
目前報道的甲烷光催化轉化為乙醇的AQE僅為0.3 %，但是CTF-1轉化為乙醇的AQE達到6.9 %，而且當修飾Pt助催化劑，AQE能夠進一步增至9.4 %。
總結
這項研究展示了CTF-1的本征分子內異質結的結構在光催化甲烷轉化為乙醇的反應中表現優異的選擇性。當GHSV為2000 mL h-1和65 ℃的反應溫度，光催化甲烷轉化為乙醇的選擇性達到80 %，產量達到122.4 μmol h-1，并且實現了以往無法達到的6.9 %的效率，同時具有優異的穩定性，通過Pt擔載進一步將AQE增至9.4 %。
這種優異的催化活性和乙醇選擇性和來自分子內異質結的本征電荷分離性能，更高的水分子吸附，更高的選擇性水分子促進切斷C-H化學鍵，苯位點有助于作為反應位點，促進乙醇而不是甲醇的脫附。總之，這些優勢導致CTF-1表現優異的甲烷通過乙烷中間體轉化為乙醇，避免g-C3N4面臨的強氧化劑物種積累的問題，使得CTF-1具有更高的乙醇脫附選擇性而不是甲醇。
作者認為本文報道的這些性質以及這些反應機理有助于進一步研究“分子內異質結”結構，開發選擇性和穩定性的C-C偶聯光催化劑。雖然光催化反應理論上能夠達到工業零碳制備燃料和化學合成的要求，但是目前光催化劑仍然需要提高反應效率。
參考文獻
Xie, J., Fu, C., Quesne, M.G. et al. Methane oxidation to ethanol by a molecular junction photocatalyst. Nature (2025).
DOI: 10.1038/s41586-025-08630-x
https://www.nature.com/articles/s41586-025-08630-x
