石墨烯是單層sp2雜化碳構(gòu)成的同素異形體，除了氫之外的所有原子都無法透過石墨烯。
通過構(gòu)筑缺陷位點能夠用于選擇性的氣體透過，目前人們通過控制缺陷的尺寸實現(xiàn)更到的選擇性透過。除了氣體之外，對離子的透過性具有科學(xué)意義，因為離子透過具有脫鹽、檢測、提純等應(yīng)用場景。但是目前還沒有精確的實驗對鹵離子的透過過程進行檢測。
有鑒于此，維爾茨堡大學(xué)Frank Würthner教授、Kazutaka Shoyama研究員等報道納米石墨烯分子內(nèi)的苯分子大小的缺陷位點透過鹵離子。
作者通過超分子的自聚集構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米石墨烯雙層分子，由于雙層納米石墨烯的空腔只能允許2?大小的物種進入，因此任何被困在空腔內(nèi)的鹵離子都必須穿透單個苯分子大小的孔。實驗測試表明F-、Cl-、Br-能夠透過單個苯分子孔，但是I-無法透過苯分子大小的孔。測試結(jié)果表明Cl具有較高的單層石墨烯透過能力，以及雙層納米石墨烯能夠選擇性結(jié)合鹵的現(xiàn)象為開發(fā)石墨烯的單個苯缺陷位點用于開發(fā)人工鹵受體、開發(fā)濾膜，以及構(gòu)筑多層人工氯通道提供幫助。
單個苯分子孔的納米石墨烯的設(shè)計與合成
圖1. 設(shè)計納米石墨烯分子1
設(shè)計了具有單個苯分子孔的納米石墨烯1，納米石墨烯能夠形成動力學(xué)穩(wěn)定的超分子二聚體。納米石墨烯1的單體具有D3h對稱結(jié)構(gòu)，其中含有單個苯分子的孔。1的中心結(jié)構(gòu)含有環(huán)狀菲三聚體，這個三聚體形成了單個苯的孔，周圍形成六個萘酰亞胺。兩個1的單體以30°的旋轉(zhuǎn)角度堆疊形成的雙層納米石墨烯具有1.4 ?的開放通道。通過叔丁基間三聯(lián)苯基團修飾酰亞胺的氮原子，納米石墨烯能夠形成動力學(xué)穩(wěn)定的二聚體。設(shè)計的這種結(jié)構(gòu)能夠最多形成12個C-H…X-氫鍵實現(xiàn)穩(wěn)定鹵離子。
納米石墨烯1的合成。通過Pd催化串聯(lián)成環(huán)反應(yīng)生成4，隨后通過微波條件Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)，4發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成完全π共軛的納米石墨烯，其中含有單個苯的孔結(jié)構(gòu)。隨后通過1H NMR表征驗證，在較高的濃度（10-3 M-1）的CHCl3、CH2Cl2、甲苯溶劑中，1能夠以單分子態(tài)穩(wěn)定存在超過2周。在DMSO、DMF、MeCN等內(nèi)聚能密度更高的溶劑，納米石墨烯1的二聚體更加穩(wěn)定。
圖2. 雙層納米石墨烯孔的晶體結(jié)構(gòu)和溶液穩(wěn)定性
由于二聚體以π-π堆疊方式，因此能夠形成單個苯窗口的?尺寸通道。使用絕對局域分子軌道計算的二聚體晶體結(jié)構(gòu)的能量分解分析——能量分解分析（ALMO-EDA）表明，色散力是最穩(wěn)定的相互作用，其次是靜電相互作用。
雙層納米石墨烯的動力學(xué)穩(wěn)定性
在295 K溫度使用UV-Vis吸收光譜和1H NMR譜表征溶液相形成二聚體的動力學(xué)。將1的甲苯溶液中加入乙腈，甲苯/乙腈混合溶液逐漸從1:0變?yōu)?:4的過程中，測試UV-Vis光譜發(fā)現(xiàn)在數(shù)個小時內(nèi)具有隨時間改變。通過1H NMR表征發(fā)現(xiàn)，當時間過去了2 h，發(fā)現(xiàn)一組新信號，對應(yīng)于形成互鎖的二聚體（圖2b）。通過MALDI質(zhì)譜表征驗證溶劑中形成了二聚體。
通過時間分辨的二聚體表征測試，研究二聚反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)。計算結(jié)果表明，甲苯/乙腈（1/1）的混合溶劑中，二聚動力學(xué)常數(shù)Kd為(5.3?±?0.5)·103?M–1，對應(yīng)于吉布斯自由能-21.1 kJ mol-1。二聚的二級速率常數(shù)kd為0.14 M-1 s-1（圖2c, d），擬合的活化能能壘為85 kJ mol-1。由于生成的動力學(xué)非常緩慢，而且二聚體具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此二聚體足夠穩(wěn)定，二聚體解離為單體的活化能為106 kJ mol-1。
鹵離子穿透苯孔
圖3. 鹵離子穿過分子雙層納米石墨烯的苯孔的分析
選擇Cl陰離子研究透過單層納米石墨烯膜的過程。使用TBACl(四正丁基氯化銨)加入[1·1]的甲苯/乙腈（1:1）溶液，通過1H NMR表征發(fā)現(xiàn)[1·1]快速轉(zhuǎn)變?yōu)閇1·(Cl-)·1]（約10 min）（圖3a）。形成[1·(Cl-)·1]的速度比1二聚生成[1·1]更快，說明Cl直接穿過苯孔與二聚體結(jié)合。
測試Cl和[1·1]之間的結(jié)合常數(shù)，表明Cl離子和[1·1]之間具有超高的親和性，因此通過1H NMR滴定無法測試結(jié)合情況。這種Cl的超快的結(jié)合與Br離子與[1·1]結(jié)合的情況不同。測試[1·1]和Br的結(jié)合過程，得到Br的結(jié)合常數(shù)為1.2×103 M-1。
隨后通過Br和Cl的競爭性結(jié)合實驗，測定Cl的親和性，并且通過這種方式得到F的親和性，因此分別得到F-、Cl-、Br-的親和性分別為KF-=6.8×107 M-1、KBr-=1.0×107 M-1、KI-=1.2×103 M-1。
[1·(Cl-)·1]的X射線晶體學(xué)表征結(jié)果表明Cl位于空腔中心（圖3b），Cl-離子形成12個C-H…Cl-氫鍵。通過晶體結(jié)構(gòu)分析驗證二聚體具有溶劑可接觸的空腔，這個空腔能夠被(TPP)+（三苯基膦）占據(jù)。
通過2D 1H-1H交換譜（EXSY）表征鹵離子（Br-）穿透雙層納米石墨烯的動態(tài)過程。在323 K溫度下，發(fā)現(xiàn)[1·1]和[1·(Br-)·1]的交換信號時間(τm)為200 ms（圖3d）。通過EXSYCALC軟件分析2D EXSY的弛豫，發(fā)現(xiàn)正向速率常數(shù)K+Br為101 M-1 s-1，逆向速率常數(shù)K-Br為0.055 s-1（在323 K測試）。溴結(jié)合反應(yīng)([1·1]?+?Br–?→?[1·(Br–)·1])活化能為27.4 kJ mol-1（圖3e）。
因此，通過1H NMR、MALDI、X射線晶體學(xué)等表征技術(shù)和2D EXSY動力學(xué)實驗的結(jié)果表明鹵離子（F-、Cl-、Br-）能夠穿過納米石墨烯的苯孔，并且被苯孔的?通道捕獲。此外通過理論計算研究Cl-離子穿過的能壘和過渡態(tài)。模擬計算的結(jié)果表明F-離子穿過苯孔沒有能壘，Cl-和Br-穿過苯孔的能壘類似。計算結(jié)果表明，對于單層納米石墨烯，在過渡態(tài)下，鹵離子處于苯孔的中心；對于雙層納米石墨烯，過渡態(tài)的鹵離子位置發(fā)生畸變。
總結(jié)
總之，這項工作展示了鹵離子穿過納米石墨烯的?尺寸的苯孔結(jié)構(gòu)。首先通過強色散作用構(gòu)筑π-π堆疊二聚體，并且通過X射線晶體結(jié)構(gòu)表征、1H NMR、MALDI、時間分辨UV-Vis等表征技術(shù)驗證雙層納米石墨烯具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性，構(gòu)成的苯孔周圍具有12個極性C-H氫原子。隨后，研究鹵離子穿過苯孔的現(xiàn)象。通過X射線晶體表征發(fā)現(xiàn)Cl離子位于孔的中心，通過2D EXSY表征直接驗證鹵離子結(jié)合的二聚體和沒有鹵離子結(jié)合二聚體之間的鹵原子交換。通過實驗測試對鹵離子的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)對F-和Cl-的結(jié)合達到μmol級別，但是體積更大的Br-結(jié)合為mmol級別。此外，發(fā)現(xiàn)I-無法穿透石墨烯的孔。理論計算研究透過的能壘，發(fā)現(xiàn)F-結(jié)合沒有能壘，Cl-和Br-的結(jié)合具有顯著的能壘。
由于目前的顯微鏡表征技術(shù)難以直接精確觀測離子穿過的過程，作者通過化學(xué)合成精確?尺寸缺陷的納米石墨烯觀測鹵離子穿過孔的過程。作者認為這種超分子研究策略有可能用于研究離子或者分子穿過石墨烯的次級結(jié)構(gòu)缺陷的原子結(jié)構(gòu)精確的孔，或者直接穿過石墨烯的過程。
參考文獻
Niyas, M.A., Shoyama, K., Grüne, M. et al. Bilayer nanographene reveals halide permeation through a benzene hole. Nature (2025).
DOI: 10.1038/s41586-024-08299-8
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08299-8
