特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨米測MeLab
編輯丨風(fēng)云
研究背景
機械鍵由互鎖的分子亞基組成，只有通過破壞或扭曲其化學(xué)鍵才能分離。隨著模板導(dǎo)向合成方法的發(fā)展，機械鍵成為機械互鎖分子的功能組成部分。這些合成突破推動了分子納米技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，其中分子亞基的受控相對運動被用于分子開關(guān)和馬達(dá)、信息存儲系統(tǒng)和其他非平衡系統(tǒng)。機械鍵還應(yīng)賦予聚合物或塊體材料獨特的機械或刺激響應(yīng)特性。
關(guān)鍵問題
然而，機械鍵的合成和研究主要存在以下問題：
1、含有機械鍵的單體合成復(fù)雜且產(chǎn)率較低
含有機械鍵的單體難以制備足夠量，這限制了后續(xù)聚合反應(yīng)的規(guī)模和應(yīng)用范圍。由于單體合成的復(fù)雜性和低產(chǎn)率，難以獲得大量高質(zhì)量的機械鍵單體，使得相關(guān)研究和應(yīng)用推進(jìn)緩慢。
2、由機械鍵鏈接的2D聚合物形成過程尚不清楚
由機械鍵連接的二維（2D）聚合物尚不清楚，即目前缺乏有效的合成方法來制備具有明確結(jié)構(gòu)和性能的二維機械互鎖聚合物。這限制了對二維機械互鎖材料的探索和應(yīng)用，無法充分發(fā)揮其潛在的獨特性能。
新思路
有鑒于此，美國西北大學(xué)William R. Dichtel等人引入了一種固態(tài)聚合，其中一種單體滲透到另一種單體的晶體中，在二維 (2D) 聚合物的每個重復(fù)單元上形成大環(huán)和機械鍵。這種機械互鎖的 2D 聚合物形成為層狀固體，可在常見的有機溶劑中輕松剝離，從而能夠使用先進(jìn)的電子顯微鏡技術(shù)進(jìn)行光譜表征和原子分辨率成像。2D 機械互鎖聚合物易于在多克級規(guī)模上制備，再加上其溶液可加工性，使得能夠使用 Ultem 輕松制造具有增強剛度和強度的復(fù)合纖維。
技術(shù)方案：
1、合成了2D聚合物原料——TPE-PhOH單體結(jié)晶
作者開發(fā)了使用Pd(OAc)2和外源S-Phos配體的改進(jìn)合成方法，實現(xiàn)了高效交叉偶聯(lián)反應(yīng)，無需色譜純化步驟，成功將TPE-PhOH合成規(guī)模擴大到50克批次，分離產(chǎn)率達(dá)85%。
2、實現(xiàn)了2D MIM 的聚合和剝離
TPE-PhOH單晶與SiMe2Cl2聚合形成2D MIM，具有高溶液加工性和獨特光學(xué)性質(zhì)，層間作用弱，易剝離分散，尺寸穩(wěn)定，適用于復(fù)合材料等應(yīng)用。
3、通過電子顯微鏡探究2D MIM 的納微結(jié)構(gòu)
作者利用多種電子顯微鏡技術(shù)探究2D MIM的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，提供了對2D MIM高度結(jié)晶但超柔韌特性的全面理解。
4、對2D MIM 和復(fù)合材料進(jìn)行了機械測試
作者通過QNM和納米壓痕分析發(fā)現(xiàn)2D MIM的模量為5.36 GPa，遠(yuǎn)高于TPE-PhOH單體晶體。
技術(shù)優(yōu)勢：
1、首次合成了高機械鍵密度的二維機械互鎖材料（2D MIM）
本工作首次成功合成了具有高機械鍵密度的2D MIM，每個2D聚合物層每平方微米有106個機械鍵。這種高密度的機械鍵結(jié)構(gòu)是通過固態(tài)2D聚合實現(xiàn)的，其中每個重復(fù)單元都會形成一個大環(huán)和機械鍵。
2、合成的2D MIM還展現(xiàn)出高溶液可加工性和優(yōu)異的機械性能
2D MIM不僅具有高機械鍵密度，還表現(xiàn)出優(yōu)異的溶液可加工性，能夠容易地剝離并分散在常見的有機溶劑中。這一特性使其在純化和表征方面具有顯著優(yōu)勢，并且能夠與大量其他材料（如Ultem）共電紡絲，形成復(fù)合聚醚酰亞胺纖維，顯著提升材料的機械性能。
技術(shù)細(xì)節(jié)
TPE-PhOH單體結(jié)晶
研究中發(fā)現(xiàn)TPE-PhOH分子可結(jié)晶成層狀結(jié)構(gòu)，形成線性氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有序的乙酸乙酯分子將每個2D片隔開。為大規(guī)模形成TPE-PhOH晶體，開發(fā)了部分蒸發(fā)乙酸乙酯溶液至過飽和狀態(tài)的結(jié)晶程序，添加5% v/v冰醋酸可提高程序的可重復(fù)性，兩種方法均產(chǎn)生相同晶體結(jié)構(gòu)，適用于后續(xù)2D聚合方法。此外，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)TPE-PhOH合成方法在Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)中存在分離困難和共結(jié)晶問題。因此，開發(fā)了使用Pd(OAc)?和外源S-Phos配體的改進(jìn)合成方法，實現(xiàn)了高效交叉偶聯(lián)反應(yīng)，無需色譜純化步驟，成功將TPE-PhOH合成規(guī)模擴大到50克批次，分離產(chǎn)率達(dá)85%，為探索2D聚合物特性提供了高質(zhì)量原料。
圖 2D MIM的合成
2D MIM 的聚合和剝離
TPE-PhOH單晶與SiMe2Cl2聚合形成2D MIM。TPE-PhOH分子在2D氫鍵晶體中特定排列，使兩個羥基相距2.824 ?，能與SiMe2Cl2特定反應(yīng)。先將二氯硅烷單體從氣相中被動擴散引入TPE-PhOH晶體，再在己烷中聚合，規(guī)模達(dá)每批分離的2D MIM超10克。元素分析、ICP-OES、XPS和13C CP-MAS NMR等表征證實聚合成功，TPE-PhOH中的醇與SiMe?Cl?反應(yīng)形成硅氧烷鍵。與層狀2D聚合物相比，2D MIM層間相互作用弱，易在有機溶劑中剝離和分散，溶液加工性好。溶解時表現(xiàn)出溶劑致變色和聚集誘導(dǎo)發(fā)射行為，吸光度波長隨溶劑粘度增加紅移，熒光強度增加。剝離后，聚合物薄片保持方形形態(tài)，尺寸約12.5毫米，表面光滑無臺階邊緣。2D MIM可用于常規(guī)聚合物沉淀技術(shù)，溶液中穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)水解跡象，其可加工性有利于形成復(fù)合材料等潛在應(yīng)用。
圖 2D MIM的純化、表征和剝離
2D MIM 的電子顯微鏡
作者通過電子顯微鏡技術(shù)深入探究了剝離成薄納米片的2D MIM的埃級結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。iDPC-STEM成像獲得原子分辨率圖像，顯示2D MIM方形孔徑為5.24至5.30 ?，比單體晶體減少2%至3%。聚合物片在100 nm×100 nm區(qū)域內(nèi)存在局部彎曲，不同區(qū)域的FFT圖案變化證明了這一點。tcBF成像分辨率更高，清晰描繪了約5.30 ?的孔徑和2D MIM的長距離結(jié)構(gòu)，與模型結(jié)構(gòu)一致。在28 nm×28 nm視野范圍內(nèi)，觀察到兩個不同區(qū)域，特征為區(qū)域不完全在區(qū)域內(nèi)，這一觀察結(jié)果得到了SAED和SEND（4D-STEM）數(shù)據(jù)的支持，顯示了原子分辨率結(jié)構(gòu)的彎曲和傾斜，進(jìn)一步說明了2D MIM固有的靈活性。2D MIM在明場TEM圖像中表現(xiàn)出豐富的彎曲輪廓和莫爾條紋，4D-STEM通過同時探測實空間和倒易空間信息來洞察這些莫爾條紋。虛擬HAADF圖像中較厚、較亮的區(qū)域表示2D聚合物中的皺紋，會導(dǎo)致相當(dāng)大的彎曲角度。SAED中觀察到的彎曲輪廓源于2D MIM柔軟起伏結(jié)構(gòu)固有的局部傾斜和旋轉(zhuǎn)。總體而言，這些電子顯微鏡技術(shù)提供了對2D MIM高度結(jié)晶但超柔韌特性的全面理解。
圖 2D MIM的STEM和TEM顯微照片
2D MIM 和復(fù)合材料的機械測試
作者通過QNM和納米壓痕分析探究了2D MIM的力學(xué)性能。QNM分析顯示2D MIM的模量為5.36 GPa，比TPE-PhOH單體晶體的模量高三個數(shù)量級。2D MIM在異丙醇和水的混合物中形成糊狀物，干燥后進(jìn)行納米壓痕測量。結(jié)果顯示，小法向載荷力（50 mN）引起彈性變形，而100 mN的法向力導(dǎo)致塑性變形。300 mN或更高的法向力使材料變硬，這與機械互鎖結(jié)構(gòu)一致。進(jìn)一步研究中，將2D MIM摻入聚合物-聚合物復(fù)合纖維中。電紡2D MIM-Ultem聚醚酰亞胺溶液形成具有一致直徑和表面形態(tài)的纖維。單軸拉伸測試顯示，加入1和2.5 wt% 2D MIM的復(fù)合材料表現(xiàn)出增強的性能，拉伸模量和極限應(yīng)力顯著提高，斷裂應(yīng)變降低。然而，加入5 wt%或更高2D MIM的復(fù)合材料性能下降，可能是由于2D MIM的聚集抑制了應(yīng)力傳遞。即使在水中煮沸1小時并干燥后，復(fù)合材料的機械增強效果仍然存在，體現(xiàn)了2D MIM在提高材料剛度和強度方面的獨特性能。
圖 2D MIM和Ultem纖維復(fù)合材料
展望
總之，本文介紹了一種固態(tài)聚合方法，通過一種單體滲透另一種單體晶體，在每個重復(fù)單元形成大環(huán)和機械鍵，生成二維（2D）聚合物。這種機械互鎖的2D聚合物易于在有機溶劑中剝離和分散，便于純化和表征。其溶液可加工性使其能與Ultem共電紡絲，形成復(fù)合聚醚酰亞胺纖維，顯著提升材料的剛度和強度。該研究展示了結(jié)晶單體和外源共聚單體之間固態(tài)聚合的可行性，以及2D機械互鎖材料作為獨特聚合物類別的潛力。
參考文獻(xiàn)：
MADISON I. BARDOT, et al. Mechanically interlocked two-dimensional polymers. Science, 2025, 387(6731): 264-269
DOI: 10.1126/science.ads4968
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads4968
