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研究背景
網(wǎng)狀化學(xué)是設(shè)計(jì)具有精細(xì)化學(xué)功能和孔隙度的材料的強(qiáng)大策略，例如金屬有機(jī)框架（MOFs）和共價(jià)有機(jī)框架（COFs）。MOFs通常具有較高的晶體結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼈兙哂锌赡娴呐湮绘I，而COFs的有機(jī)骨架則提供了化學(xué)穩(wěn)定性。
在這里，德國(guó)馬普固體研究所Kenichi Endo，Bettina V. Lotsch等人在“Nature Synthesis”期刊上發(fā)表了題為“Crystalline porous frameworks based on double extension of metal–organic and covalent organic linkages”的最新論文。研究者合成了金屬有機(jī)共價(jià)有機(jī)框架（MOCOFs），通過金屬有機(jī)和共價(jià)有機(jī)連接的雙重?cái)U(kuò)展，將晶體性和穩(wěn)定性結(jié)合在一個(gè)框架中。通過鈷氨基卟啉和二醛的反應(yīng)，得到若干MOCOFs，這些MOCOFs通過鈷-氨基配位和亞胺縮合相互連接，形成三維網(wǎng)絡(luò)。
由于兩種擴(kuò)展連接的存在，MOCOFs表現(xiàn)出手性拓?fù)渚W(wǎng)、大比表面積、高晶體性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，MOCOFs呈現(xiàn)出一種網(wǎng)狀設(shè)計(jì)策略，進(jìn)一步豐富了多孔固體的化學(xué)和結(jié)構(gòu)空間。
研究亮點(diǎn)
實(shí)驗(yàn)首次通過金屬有機(jī)和共價(jià)有機(jī)連接的雙重?cái)U(kuò)展方法，合成了金屬有機(jī)共價(jià)有機(jī)框架（MOCOFs）。MOCOFs結(jié)合了金屬有機(jī)框架（MOFs）和共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的優(yōu)點(diǎn)，展示了既具有晶體性又具備化學(xué)穩(wěn)定性的多孔材料。第一個(gè)例子MOCOF-1通過鈷氨基卟啉與二醛反應(yīng)，形成三維連續(xù)框架，展示了兩種不同類型連接的雙重?cái)U(kuò)展策略。
實(shí)驗(yàn)通過金屬–氨基配位和亞胺縮合反應(yīng)，MOCOF-1展現(xiàn)出較高的晶體性和化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)于單獨(dú)的MOFs和COFs。MOCOF-1的高晶體性得益于金屬有機(jī)連接的高可逆性和剛性幾何結(jié)構(gòu)，而其化學(xué)穩(wěn)定性則由共價(jià)有機(jī)連接提供。此外，該框架還表現(xiàn)出較大的比表面積和手性拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。
圖文解讀
圖1: MOCOFs。
圖2:MOCOF-1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
圖3:通過金屬-有機(jī)鍵和共價(jià)有機(jī)鍵不同延伸形成MOCOF-1-R2和側(cè)相COF-366-Co。
圖4: MOCOF-1性質(zhì)。
圖5: MOCOF-1-R2同質(zhì)網(wǎng)絡(luò)類似物。
結(jié)論展望
在本研究中，研究者報(bào)道了MOCOFs，一類基于MOFs和COFs融合的網(wǎng)狀材料，特點(diǎn)是金屬有機(jī)和共價(jià)有機(jī)連接的雙重?cái)U(kuò)展。第一個(gè)例子MOCOF-1是由Co(III)四氨基卟啉節(jié)點(diǎn)和二醛連接體構(gòu)成，通過擴(kuò)展的鈷-氨配位連接和亞胺連接形成具有手性lvz網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。MOCOF-1的合成基于氨基的雙重使用，分別用于金屬配位和亞胺縮合，這兩種反應(yīng)可以通過Co(II)的氧化和水分含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于金屬有機(jī)連接的存在，MOCOF-1展現(xiàn)出比其COF類似物更高的晶體性和拓?fù)涫中浴Ｍ瑫r(shí)，MOCOF-1在與配位介質(zhì)的相互作用中，比具有相似結(jié)構(gòu)的MOFs表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，這得益于共價(jià)有機(jī)連接的存在。這些特性表明，MOCOFs通過擴(kuò)展每種類型的連接形成整個(gè)框架，可以繼承MOFs和COFs的優(yōu)點(diǎn)。MOCOF-1還具有2,836?m2/g的高BET表面積，且在活化后能夠吸附酸分子。此外，通過異構(gòu)化學(xué)方法，其結(jié)構(gòu)可以被調(diào)節(jié)，以合理引入不同的功能基團(tuán)和孔徑。因此，MOCOFs作為一類可調(diào)化學(xué)性質(zhì)的多孔材料，展現(xiàn)了廣闊的前景。MOCOF-1不僅是通過雙重連接擴(kuò)展構(gòu)建的MOCOFs的首個(gè)代表，而且展示了MOF和COF化學(xué)的協(xié)同結(jié)合，可以在網(wǎng)狀材料的全新領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)定制化的性質(zhì)。
原文詳情：
Endo, K., Canossa, S., Heck, F. et al. Crystalline porous frameworks based on double extension of metal–organic and covalent organic linkages. Nat. Synth (2025).
https://doi.org/10.1038/s44160-024-00719-x
