1月9日，在Science上發(fā)表了題為“Wafer-scale monolayer MoS2 film integration for stable, efficient perovskite solar cells”的文章。北京大學(xué)周歡萍教授、張艷鋒教授等報(bào)道通過(guò)轉(zhuǎn)移的方法，將晶圓級(jí)單層MoS2集成到鈣鈦礦的頂部和底部，這種MoS2薄膜能夠阻擋鈣鈦礦中的離子遷移到載流子傳輸層，而且能夠通過(guò)強(qiáng)配位相互作用穩(wěn)定甲脒碘化鉛晶相。形成的Pb-S化學(xué)鍵起到化學(xué)鈍化效果，并且能夠形成type-I型能帶對(duì)齊結(jié)構(gòu)阻擋載流子。構(gòu)筑面積為0.074 cm2的p-i-n型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件形成MoS2/FAPbI3/MoS2結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了26.2 %的太陽(yáng)能電池效率（認(rèn)證的穩(wěn)態(tài)效率為25.9 %），面積為9.6 cm2的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池模組電池效率達(dá)到22.8 %。此外，鈣鈦礦太陽(yáng)能器件具有優(yōu)異的濕熱穩(wěn)定性，在85 ℃和85 %濕度工作1200 h后的性能損失<5 %。具有顯著的高溫操作穩(wěn)定性，在高溫工作1200 h后性能損失<4 %。僅僅1周后，1月16日，在Science上發(fā)表了題為“Nonalloyed α-phase formamidinium lead triiodide solar cells through iodine intercalation”的文章。FAPbI3是最有前景的高性能單節(jié)太陽(yáng)能電池材料，但是非合金化的α-FAPbI3通常處于亞穩(wěn)態(tài)，容易形成沒(méi)有光活性的δ-晶相。有鑒于此，北京大學(xué)周歡萍教授等報(bào)道通過(guò)動(dòng)力學(xué)調(diào)控策略，通過(guò)揮發(fā)性的碘的插層和脫層（cogenetic volatile iodine intercalation and decalation）制備高品質(zhì)的穩(wěn)定非合金相α-FAPbI3薄膜。插層碘能夠促進(jìn)形成共用Pb-I結(jié)構(gòu)，減少形成α-FAPbI3晶相的能壘，碘脫離能夠改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量（組成的純度和整體的均勻性）。通過(guò)這種α-FAPbI3鈣鈦礦薄膜實(shí)現(xiàn)了>24 %的認(rèn)證太陽(yáng)能效率，構(gòu)筑的太陽(yáng)能電池器件具有優(yōu)異的持久性，在85±5 ℃光照工作1100 h后，仍然保持99 %的起始功率。這項(xiàng)研究展示了非合金化的FAPbI3（不含MA+, Cs+, Br?, SCN?離子）鈣鈦礦的本征穩(wěn)定性的重要作用，并且展示了碘的動(dòng)態(tài)化學(xué)能夠調(diào)節(jié)亞穩(wěn)態(tài)鈣鈦礦以及其他柔性離子晶格的形成。
非合金α-FAPbI3的設(shè)計(jì)和驗(yàn)證
圖1.碘介導(dǎo)形成非合金α-FAPbI3的設(shè)計(jì)理念和概念驗(yàn)證。鈣鈦礦晶體的組成和晶化度對(duì)鈣鈦礦薄膜的性能起到?jīng)Q定性的作用。雖然人們開(kāi)發(fā)了組成多種多樣的合金鈣鈦礦(FA1-x-yMAxCsyPbI1-i-jBriClj)，但是通常這些鈣鈦礦材料本征熱力學(xué)不穩(wěn)定，比如MA+離子容易熱分解，A/X位點(diǎn)容易發(fā)生偏析，無(wú)法避免離子移動(dòng)，因此人們需要開(kāi)發(fā)更加先進(jìn)的材料組成（圖1A，左圖）。人們發(fā)現(xiàn)FAPbI3鈣鈦礦比基于MA-的鈣鈦礦相比，具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。通常人們需要加入MACl等添加劑才能夠獲得高晶度FAPbI3鈣鈦礦（圖1，右圖）。通常人們將這種含有~5 %的不穩(wěn)定MA+陽(yáng)離子的鈣鈦礦稱作“純FAPbI3”，但是這些不穩(wěn)定的MA+嚴(yán)重的影響其長(zhǎng)期穩(wěn)定性。高質(zhì)量的非合金FAPbI3薄膜能夠克服鈣鈦礦薄膜的熱力學(xué)不穩(wěn)定性問(wèn)題。因此，這項(xiàng)研究開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)揮發(fā)性添加劑的反應(yīng)路徑調(diào)控策略，其中揮發(fā)性添加劑能夠更好的與AX或者BX2反應(yīng)，促進(jìn)形成α-FAPbI3，阻礙形成δ-晶相。而且，通過(guò)后處理能夠完全去除揮發(fā)性添加劑。通過(guò)對(duì)幾種可能的添加劑（包括有機(jī)分子、鹵化物）進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)I2是最好的添加劑。I2作為L(zhǎng)ewis酸與I-（Lewis堿）之間具有強(qiáng)結(jié)合力，能夠形成I3-等多碘離子（polyiodide ion）。另外，I2是具有揮發(fā)性的分子，能夠避免在鈣鈦礦薄膜中殘留。相比于晶格內(nèi)部，多碘離子的體積較大，更容易分布在晶體的表面。多碘離子中間體能夠調(diào)節(jié)PbI2轉(zhuǎn)化為FAPbI3的反應(yīng)路徑，因此改變鈣鈦礦薄膜的形成能壘和晶格重排（圖1B）。通過(guò)煅燒處理，多碘離子能夠分解為I2氣體，因此有助于形成高品質(zhì)的非合金FAPbI3薄膜。在溶液中研究通過(guò)碘的插入-脫離策略，改善α-FAPbI3薄膜的形成（圖1C）。使用氯苯溶劑，因?yàn)槁缺侥軌蛉芙舛嗟怆x子（I3-），同時(shí)不溶解親水性碘離子（I-）。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)在40 ℃，黃色的PbI2能夠形成黑色鈣鈦礦（圖1D），說(shuō)明多碘離子作為反應(yīng)物形成α-FAPbI3。使用XRD表征，研究20 ℃和120 ℃之間的薄膜的晶相。發(fā)現(xiàn)，室溫條件浸泡12 h能夠形成δ-FAPbI3晶相，當(dāng)溫度升高，δ-晶相逐漸消失，同時(shí)逐漸出現(xiàn)α-晶相。當(dāng)溫度為60 ℃，δ-晶相完全消失，PbI2完全轉(zhuǎn)化為α-FAPbI3。這個(gè)溫度顯著的比通常形成α-FAPbI3所需的150 ℃更低，說(shuō)明I2和形成的多碘離子促進(jìn)形成鈣鈦礦。
此外，通過(guò)這種碘插入-脫嵌策略在常用的兩步合成FAPbI3薄膜，驗(yàn)證了多碘離子促進(jìn)FAI和PbI2之間的反應(yīng)。
碘促進(jìn)的反應(yīng)機(jī)理
圖2.碘促進(jìn)形成FAPbI3的機(jī)理通過(guò)原位GIWAXS表征研究加入各種添加劑對(duì)PbI2薄膜和FAI溶液反應(yīng)過(guò)程的微晶體變化過(guò)程。將含有添加劑的FAI溶液用于合成FAPbI3薄膜與常用MACl添加劑形成的合金FAPbI3薄膜進(jìn)行對(duì)比（圖2A）。測(cè)試結(jié)果表明沒(méi)有添加劑的時(shí)候，F(xiàn)AI擴(kuò)散到PbI2薄膜的過(guò)程受到顯著的阻礙。加入MACl添加劑有助于形成α-FAPbI3（觀測(cè)發(fā)現(xiàn)3D中間體對(duì)應(yīng)的q=1.03和1.06 ?-1）。與此同時(shí)，發(fā)現(xiàn)MACl導(dǎo)致低維（LD）中間體的信號(hào)（q≈0.73 ?-1），這與相關(guān)報(bào)道的(FAI)x-FAPbI3結(jié)果相符。發(fā)現(xiàn)I3-樣品同樣在GIWAXS測(cè)試產(chǎn)生3D和LD信號(hào)，說(shuō)明多碘離子能夠影響和增強(qiáng)FAI和PbI2的反應(yīng)（與MACl添加劑的作用類似）。通過(guò)原位熒光表征研究旋涂過(guò)程中鈣鈦礦中間體的變化過(guò)程（圖2B）。對(duì)比樣品在旋涂過(guò)程中產(chǎn)生非常弱的熒光（790 nm），說(shuō)明只有痕量光活性鈣鈦礦晶相形成。添加MACl的樣品發(fā)現(xiàn)熒光峰的位置從720 nm偏移到780 nm，說(shuō)明形成中間體。加入I3-的樣品熒光從800 nm藍(lán)移到785 nm，說(shuō)明與MACl形成了不同的中間體。Raman表征結(jié)果表明，形成了多碘離子（I3-和I5-）以及角共用Pb-I（圖2C），說(shuō)明形成多碘離子-配位的中間體。通過(guò)DFT理論計(jì)算深入研究多碘離子促進(jìn)鈣鈦礦的形成。表面配位的多碘離子能夠降低20 %表面能，從0.088 eV ??2降低至0.071 eV ??2（圖2D）。這有助于鈣鈦礦中間體的形成能，調(diào)控反應(yīng)路徑，降低α-FAPbI3形成能的能壘?？傊?，多碘離子顯著的降低了α-FAPbI3形成的溫度，說(shuō)明活化能更低（Ea1），中間體FAPbI3(I3-)的表面能更低（圖2E）。另外，測(cè)試了煅燒處理之后可能殘留的I0物種，通過(guò)UV-Vis表征分析驗(yàn)證，薄膜殘留的I0少于0.00001 %（圖2F）。
多碘離子合成FAPbI3薄膜的純度、均勻性、穩(wěn)定性
圖3.鹵離鈣鈦礦薄膜的性質(zhì)和穩(wěn)定性通過(guò)TOF-SIMS表征發(fā)現(xiàn)MACl添加劑得到的鈣鈦礦薄膜存在MA和Cl，造成了鈣鈦礦薄膜的不穩(wěn)定性。通過(guò)1H NMR表征驗(yàn)證MACl添加劑處理的鈣鈦礦薄膜存在~5 %的MACl殘留物。通過(guò)TOF-SIMS和NMR表征發(fā)現(xiàn)多碘離子處理的鈣鈦礦薄膜中沒(méi)有MA+、Cs+、Br-殘留。穩(wěn)態(tài)熒光光譜（PL）測(cè)試結(jié)果表明多碘離子處理的薄膜具有MACl添加劑或者本征薄膜更高的PL強(qiáng)度（圖3A），說(shuō)明多碘離子處理的薄膜的質(zhì)量更好，而且更好的阻礙非輻射復(fù)合（圖3D）。制備了結(jié)構(gòu)為ITO/SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的器件，進(jìn)一步研究光電性能和缺陷結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明多碘離子處理的樣品構(gòu)筑的LED器件具有最大的外量子效率，在1.9 V達(dá)到5.18 %（圖3C），MACl添加劑處理或者本征器件的外量子效率分別僅為3.73 %和0.59 %。因此，多碘離子（I3-）能夠阻礙非輻射復(fù)合和開(kāi)路電壓損失。通過(guò)SEM表征薄膜的形貌，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有添加劑的鈣鈦礦薄膜中的晶粒的尺寸分布較寬，在300 nm~1 μm之間，說(shuō)明FAI的擴(kuò)散受到限制，導(dǎo)致不同的成核速率。MACl和多碘離子添加導(dǎo)致晶粒的尺寸分別集中為~1 μm和~600 nm，顯著改善了晶粒的形成。通過(guò)PL分布圖（圖3D）測(cè)試發(fā)現(xiàn)多碘離子處理的鈣鈦礦晶體的熒光變化顯著降低，說(shuō)明多碘離子處理的鈣鈦礦具有更加均勻的組成和晶相分布。通過(guò)時(shí)間分辨熒光分布圖TRPL（圖3E）測(cè)試發(fā)現(xiàn)多碘離子處理的鈣鈦礦薄膜具有更高的壽命（67 ns），比本征鈣鈦礦薄膜（28 ns）或者M(jìn)ACl處理的鈣鈦礦薄膜（34 ns）更好。測(cè)試FAPbI3鈣鈦礦在老化過(guò)程中的晶體變化和光電性能的變化。如圖3F所示，在85 ℃下進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，通過(guò)XRD表征鈣鈦礦的晶相分解或者晶相改變，同樣表明多碘離子處理的鈣鈦礦薄膜具有更好的穩(wěn)定性。通過(guò)施加面內(nèi)電極和偏壓電場(chǎng)（1 V/μm），測(cè)試鈣鈦礦薄膜的熒光，研究電場(chǎng)下，鈣鈦礦薄膜的離子遷移（圖3G）。測(cè)試結(jié)果表明MACl處理的鈣鈦礦薄膜在40 s后，電極附近的熒光明顯降低，說(shuō)明在電極附近產(chǎn)生聚集的缺陷，導(dǎo)致PL熒光強(qiáng)度的降低。本征鈣鈦礦薄膜的熒光淬滅現(xiàn)象出現(xiàn)在80 s。多碘離子處理的鈣鈦礦薄膜樣品在測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的熒光淬滅現(xiàn)象，表明顯著的阻礙離子遷移。
器件性能
搭建了結(jié)構(gòu)為ITO/SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件，并且進(jìn)行測(cè)試。含有100 mM I2處理并優(yōu)化的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件具有更好的性能（圖4A）。添加碘處理后的器件的效率PCE從15.6 %增至22.9 %，開(kāi)路電壓從1.04 V增至1.11 V，短路電流密度（Jsc）由21.9 mA cm-2增至26.0 mA cm-2，填充因子（FF）由70.3 %增至79.1 %。并且，碘處理的器件（22.9 %）性能可以與MACl添加劑處理的器件（22.6 %）水平相當(dāng)，而且具有更高的Jsc（26.0 mA cm-2 vs 25.3 mA cm-2），更低的開(kāi)路電壓（1.11 V vs 1.13 V），這可能是因?yàn)榈馓幚淼谋∧ぞ哂懈哪軒?/span>。而且器件的制備具有非常好的重復(fù)性。最好的器件性能達(dá)到24.1 %，Jsc達(dá)到26.25 mA cm-2，Voc達(dá)到1.13 V，填充因子達(dá)到81.2 %（圖4B）。在最大功率點(diǎn)的穩(wěn)定輸出為0.99 V，功率達(dá)到24.1 %，積分入射光子電流效率譜達(dá)到25.8 mA cm-2（圖4C）。在90±2 ℃的穩(wěn)定溫度測(cè)試未封裝器件在最大功率點(diǎn)工作的穩(wěn)定性（圖4D），結(jié)果表明碘處理的器件在712 h后性能仍保持>85 %，顯著的超過(guò)了本征對(duì)比器件（642 h后性能降至36 %）或者M(jìn)ACl處理器件（642 h后性能降至49 %）。以12 h間隔測(cè)試J-V曲線，監(jiān)測(cè)老化過(guò)程中的Voc、Jsc、FF變化（圖4E），結(jié)果表明碘處理的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件具有最低的性能衰減，Voc、Jsc、FF的衰減速率分別為-0.014 ‰/h、-0.11 ‰/h、-0.059 ‰/h。MACl處理的器件性能衰減最快，Voc和FF的衰減速率分別達(dá)到-0.32 ‰/h和-0.31 ‰/h。此外，修飾PDCBT夾層，減少PTAA導(dǎo)致對(duì)鈣鈦礦的摻雜問(wèn)題，測(cè)試器件的穩(wěn)定性（圖4F）。測(cè)試結(jié)果表明MACl處理的器件在85±5 ℃工作1180 h后PCE性能損失20 %，碘處理的器件性能在相同測(cè)試條件下仍保留99 %，這個(gè)穩(wěn)定性達(dá)到目前的領(lǐng)先水平。這項(xiàng)研究展示了通過(guò)揮發(fā)性的碘插入-脫嵌方法調(diào)控晶化動(dòng)力學(xué)和構(gòu)筑，構(gòu)筑高晶度α-FAPbI3鈣鈦礦薄膜的策略。I2和形成的多碘離子能夠促進(jìn)PdI2形成角共用的成核，一次你降低形成α-FAPbI3的動(dòng)力學(xué)能壘，隨后煅燒處理能夠完全去除I2，最后獲得純凈和均勻的鈣鈦礦薄膜。得到的非合金α-FAPbI3構(gòu)筑的太陽(yáng)能電池器件最高PCE效率達(dá)到24.1 %。重要的是，這種優(yōu)化的太陽(yáng)能電池具有更好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在85 ℃的MPP點(diǎn)工作1180 h后，性能僅僅損失~1 %。Yu Zhang et al., Nonalloyed α-phase formamidinium lead triiodide solar cells through iodine intercalation.Science387,284-290(2025)DOI: 10.1126/science.ads8968https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads8968Huachao Zaiet al. , Wafer-scale monolayer MoS2 film integration for stable, efficient perovskite solar cells.Science387,186-192(2025).DOI: 10.1126/science.ado2351https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado2351
