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特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨米測MeLab

編輯丨風云

研究背景

金屬納米團簇，特別是那些連接分子態和金屬態的納米團簇，在理解原子結構和新出現的物理性質之間的關系方面起著至關重要的作用。

關鍵問題

然而，多核金屬納米團簇的研究主要存在以下問題：

1、由于非碳元素組成的富勒烯穩定性不足，多核金屬納米團簇的研究較少

由非碳元素組成的富勒烯本身具有不穩定性，這使得多核金屬納米團簇的穩定性難以保證。盡管配體保護可以在一定程度上提高金屬納米團簇的穩定性，但目前對于配體的選擇和優化還存在不足。

2、多核金屬納米團簇的研究存在結構精確性差的問題

在金屬納米簇殼中完全復制巴克明斯特富勒烯的幾何形狀是一個巨大挑戰，實現金屬原子在納米團簇中的精確整合也面臨諸多難題。金屬原子之間的相互作用力、配體的位阻效應等多種因素都會影響金屬原子的整合位置和數量。    

新思路

有鑒于此，青島科技大學汪恕欣教授與吉林大學武振楠教授等人報道了 Ag₁₃₅Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₄₂（以下簡稱 Ag₁₃₅Cu₆₀；?S(CH₂)₂Ph=苯基乙硫醇鹽）的合成和晶體結構，它包含一個Ag₁₃₅結構，該結構源自從147個原子的 Mackay二十面體中去除 12 個頂點，并進一步被銅配合物包裹。Ag₁₃₅Cu₆₀ 是通過硼氫化鈉還原AgCu-S(CH₂)₂Ph配合物溶液獲得的，它可以描述為一個核殼金屬籠Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₆₀Ag₂₀@Cl₁₂@Cu₆₀，由?S(CH₂)₂Ph和Cl配體共同保護。這種殼層組裝導致電子離域發生變化，這是由于金屬-金屬鍵長度的變化，使Ag₁₃₅Cu₆₀ 具有分子和金屬特性，從而導致由分子態定向聲振蕩產生的不同尋常的功率依賴性。這項研究啟發了對可定制金屬納米團簇結構的進一步探索，并為研究納米團簇結構對金屬態的影響開辟了機會。這些發現最終為推動納米技術和材料科學領域的發展提供了寶貴的見解，為開發先進納米材料的創新應用鋪平了道路。

技術方案：

1、合成并表征了Ag₁₃₅Cu₆₀納米簇

Ag₁₃₅Cu₆₀納米簇通過一鍋法合成，選用2-苯基乙硫醇配體。多種表征手段證實了其分子式、元素組成、金屬比例及價態，成功合成并確認了成分。

2、分析了Ag₁₃₅Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₄₂的結構

Ag₁₃₅Cu₆₀晶體X射線衍射顯示其由兩個分子組成，有Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₈₀銀核、Cu₆₀表面殼和Cl₁₂中間層。結構呈準二十面體對稱，各殼層及配體間有特定配位模式和鍵長，以中性分子存在，有開殼層電子構型。

3、探究了Ag₁₃₅Cu₆₀納米簇的光吸收和電化學特性

Ag₁₃₅Cu₆₀紫外-可見光譜多峰，吸光度系數高，500nm峰類似等離子體吸收。電化學測試顯示量化雙層充電，電容小，充放電能力強，HOMO-LUMO間隙小，需進一步研究電子行為。

4、研究了Ag₁₃₅Cu₆₀激發態動力學

飛秒瞬態吸收光譜法研究顯示Ag₁₃₅Cu₆₀在不同激發條件下具金屬和分子狀態特性。365nm激發下有功率依賴性，反映金屬性質；570nm和680nm激發下電子被聲學聲子猝滅，低溫光學吸收光譜顯示不同峰對應不同狀態。

技術優勢：

1、成功合成了具有高穩定性的類巴克明斯特富勒烯的銀內核納米簇

本文成功合成了Ag₁₃₅Cu₆₀這種包含類似巴克明斯特富勒烯的銀內核的納米簇，利用配體的靈活性以及組成金屬之間的協同作用來保持納米簇的穩定性，克服了傳統多核金屬納米團簇因配體保護不足或金屬原子間相互作用不穩定而導致的穩定性差的問題，為合成具有高穩定性的復雜金屬納米團簇開辟了新途徑。    

2、所合成的納米簇展現出前所未有的優異光學和物理特性

所合成的Ag₁₃₅Cu₆₀展現出前所未有的光吸收特性以及非常小的帶隙，這使得其在光吸收和光轉換等方面具有潛在的應用價值，為開發新型光電器件和太陽能電池等提供了高性能的材料基礎。

技術細節

合成與表征

Ag₁₃₅Cu₆₀納米簇采用一鍋法合成，以NaBH₄還原含Ag、Cu、2-苯基乙硫醇等的溶液，經攪拌、濃縮、洗滌、結晶等步驟得到紅棕色固體。選用2-苯基乙硫醇作為配體，因其可減輕靜態無序并促進結晶。通過熱重分析、能量色散X射線光譜元素映射、X射線光電子能譜、電感耦合等離子體原子發射光譜、核磁共振光譜及電噴霧電離質譜等多種表征手段，全面驗證了Ag₁₃₅Cu₆₀的分子式、組成元素、Ag/Cu比例、硫和氯的含量、銀和銅的價態等，確認了其成功合成與成分。

圖  Ag₁₃₅Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₄₂的分子結構  

Ag₁₃₅Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₄₂的結構

Ag₁₃₅Cu₆₀晶體的X射線衍射分析顯示其由兩個完整分子組成，以四方P42/m空間群堆積。每個分子包含Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₈₀銀核、Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₃₀表面殼和Cl₁₂中間層，是已知最大的Ag-Cu核殼納米簇。內核呈準二十面體對稱，類似球體，軸向厚度1.88nm，赤道直徑2.18nm。結構由Ag₁₃二十面體、42個原子的Mackay二十面體、60個銀原子組成的巴克明斯特富勒烯類拓撲結構及12個氯原子的Cl₁₂二十面體構成核心，外層是60個銅原子組成的截角十二面體。各殼層間及配體與金屬殼層間存在特定配位模式和鍵長，如Ag₁₃中Ag-Ag平均鍵距2.868?，Cu₆₀殼層中Cu-Cu平均鍵距3.313?等。?S(CH₂)₂Ph配體和氯原子的配位化學對結構穩定性至關重要。Ag₁₃₅Cu₆₀以中性分子形式存在，電子順磁共振光譜顯示存在未配對電子，表明開殼層電子構型。    

圖  Ag₁₃₅Cu₆₀原子結構的剖析

光吸收和電化學特性

Ag₁₃₅Cu₆₀的紫外-可見光譜在407nm、500nm、643nm、731nm和884nm處有多個峰，分子吸光度系數分別為4.8×10⁴M^-1cm^-1、1.1×10⁵M^-1cm^-1、1.5×10⁵M^-1cm^-1、7.6×10³M^-1cm^-1和3.1×10³M^-1cm^-1，紫外區231nm和269nm處還有電荷轉移帶。這些值高于Au₂₅(SR)₁₈的HOMO-LUMO躍遷值，略低于Au₅₀₀(SR)₁₂₀的局部表面等離子體值。特別地，500nm處吸收峰類似等離子體吸收，與具分子狀態的簇不同。電化學性質方面，差分脈沖伏安法數據顯示Ag₁₃₅Cu₆₀具量化雙層充電特性，電位間距值約±5mV且近乎等間距。其電容為1.14aF，小于Ag₃₀₇(SR)₁₁₀Cl₆₂的1.39aF，符合電容隨納米團簇尺寸增加而減小的趨勢。循環伏安法結果表明其充放電能力良好，20次循環后曲線無變化。電位間距中0.238eV為電化學間隙，據此確定充電能量為0.228eV，計算出HOMO-LUMO間隙為0.01eV，表現出分子和金屬行為。然而，因涉及不同電化學過程，DPV信號復雜，難以明確結論，需結合瞬態吸收光譜等其他方法進一步研究其電子行為。    

圖  全面考察Ag₁₃₅Cu₆₀納米團簇的光學性質和電子結構

超快電子動力學

通過飛秒瞬態吸收光譜法研究Ag₁₃₅Cu₆₀激發態動力學，發現其在不同激發條件下表現出金屬和分子狀態的特性。在365nm激發下，檢測到與穩態吸收峰一致的基態漂白帶和激發態吸收帶，且表現出功率依賴性，反映了其金屬性質。而在570nm和680nm激發下， ESA帶表現出與365nm激發相似的電子弛豫路徑，但功率依賴性減弱甚至消失，且檢測到明顯的振蕩行為，表明電子被聲學聲子猝滅。低溫光學吸收光譜研究顯示，500nm峰主要對應金屬狀態，640nm和726nm峰對應分子狀態，引入玻色-愛因斯坦雙振蕩器模型確定聲學聲子對吸收峰的相對貢獻，726nm峰的貢獻更大，表明耦合能力更強。    

圖  Ag₁₃₅Cu₆₀納米團簇的超快瞬態吸收光譜分析

展望

總之，本文報道了Ag₁₃₅Cu₆₀納米團簇的合成、結構、磁性、光物理性質和電化學特性，該納米團簇是由135個銀原子組成的具有巴克明斯特富勒烯拓撲結構的納米團簇。超快電子動力學結果表明，該納米團簇同時表現出分子態和金屬態，為理解原子尺度上等離子體共振的結構導向起源提供了實驗支持。這種獨特的結構使其同時具有分子行為和金屬行為，為制造用于光電等各種應用的簇器件提供了機會。

參考文獻：

Tang, L., Dong, W., Han, Q. et al. Structure and optical properties of an Ag₁₃₅Cu₆₀ nanocluster incorporating an Ag₁₃₅ buckminsterfullerene-like topology. Nat. Synth (2025). 

https://doi.org/10.1038/s44160-024-00723-1