全固態Li-S電池具有高能量密度、高安全性和低成本，因此是具有前景的理想型下一代能源儲存方式。但是，全固態電池的硫元素氧化還原反應是固相-固相反應，導致在三相界面上的穿梭反應非常緩慢，這個問題仍沒有合理且有效的解決方案。有鑒于此，北京大學龐全全研究員等報道通過一種硫代硼磷酸碘化鋰（lithium thioborophosphate iodide）LBPSI玻璃相的固態電解質，實現了快速的全固態Li-S電池。基于I-和I2/I3-之間的可逆氧化還原反應，這種固態電解質（同時作為超級離子導電），能夠起到表面氧化還原介質，促進相界面的固相-固相的緩慢反應變得更加快速，顯著增強活性位點的密度。通過這種機理，ASSLSB（全固態鋰硫電池）實現了超快速的充電，在30 ℃和2C倍率下的比容量達到的1497 mAh g-1sulfur，而且在20C倍率容量仍具有784 mAh g-1sulfur。而且，在60 ℃的150C極限倍率下仍具有432 mAh g-1的容量。ASSLSB電池具有優異的循環穩定性，在25 ℃和5C倍率下進行25000圈循環后，容量仍保持80.2 %。這項工作開發的氧化還原促進固-固硫氧化還原反應為開發先進且具有高能量的安全ASSLSB電池提供幫助。
GSE的合成與表征
圖1. LBPSI GSE（玻璃態固體電解質, glass-phase solid electrolytes）的基本原理和表征B2S3是優異的反應物，用于合成Li2S-B2S3的玻璃態固體電解質，這是一類低質量密度的硫化物電解質。但是本征的玻璃態硫代硼酸鋰具有非常低的離子導電性。由于P2S5同樣能夠形成玻璃態硫化物，因此作者提出了一種新型超離子（superionic）導電LBPSI GSE，即Li2S-B2S3-P2S5-LiI。通過熔融淬火法合成GSE，并且通過XRD表征驗證LBPSI的無定形結構。電化學阻抗（EIS）表征結果表明硫代硼酸鋰（Li2S–B2S3–LiI，LBSI）和硫代磷酸鹽主導的（P2S5/(P2S5?+?B2S3)=0.8，記作n(P2S5)/n(P2S5?+?B2S3)）的室溫離子導電性分別僅為0.3200 mS cm-1和0.0027 mS cm-1，但是LBPSI電解液（n(P2S5)/n(P2S5?+?B2S3)分別為0.11，0.17，0.29）分別具有1.6 mS cm-1、2.4 mS cm-1、1.8 mS cm-1的高離子導電性。而且，當n(P2S5)/n(P2S5?+?B2S3)的比例超過0.29，離子導電性逐漸降低。通過變溫離子導電性測試，發現當n(P2S5)/n(P2S5?+?B2S3)分別為0、0.17、0.29，電解質的活化能分別為0.34 eV、0.31 eV、0.31 eV（圖1c）。這些GSE電解液都基本上沒有電子導電性（10-10~10-11 S cm-1），這是因為自放電非常低，而且對鋰枝晶非常強的抑制能力。 通過Raman光譜表征和11B、7Li、31P MAS NMR表征，研究改變P/B比例對離子導電性的影響，研究結果離子導電性的變化與玻璃的內部局部結構變化有關。Raman光譜表征結果表明，當n(P2S5)/n(P2S5?+?B2S3)?=?0.17，[B3S6]和[B2S5]結構逐漸消失，[BS4]逐漸變寬，而且出現[PS4]信號，這個現象說明加入P2S5導致形成[PS4]，同時影響形成[B3S6]和[B3S5]結構，并且通過11B NMR驗證[BS4]結構增多（圖1d）。通過7Li NMR表征發現加入P2S5（n(P2S5)/n(P2S5?+?B2S3)?=?0.17）導致結合碘的Li+逐漸減少，說明表明Li+/I-離子的包合性更好，孤立的離子對更少（圖1e）。此外，對應于非橋接硫（0.50 ppm和0.17 ppm）溶劑化的Li+肩峰在0.22 ppm處變為單峰，表明屏蔽較少的核。 構筑C/S/LBPSI作為陰極，LBPSI隔膜，In/InLi箔陽極的電池，測試電池的快充性能。在30 ℃和不同倍率以及恒定1C倍率放電條件下，測試電池的快充性能。當n(P2S5)/n(P2S5?+?B2S3)?=?0.17的LBPSI在2C倍率具有高達1497 mAh g-1的比容量（面積容量為1.5 mAh cm-2），而且在20C倍率容量仍保持784 mAh g-1（圖2a, b）。甚至在高達35C倍率的超高倍率下仍然具有447 mAh g-1的比容量。在所有充電倍率下，電池都具有明確的電壓曲線，表明LBPSI顯著改善電池的SSSRR動力學（圖2b）。在20C倍率下長時間循環的過程中仍然保持700 mAh g-1的比容量，容量沒有明顯的衰減（圖2c）。 對比使用Li5.5PS4.5Cl1.5電解質的電池在2C充電的比容量能夠達到1417 mAh g-1，但是在20C的容量僅剩223 mAh g-1。此外，LBPSI電解質表現可逆的氧化還原性能，說明能夠促進SSSRR反應和快速充電的功能。
超快充電能力的原理
圖3. 在不同狀態下，LBPSI構筑電池的電化學性質和光譜表征這種超快速的SSSRR反應性能與傳統電極材料表現的緩慢固態反應具有明顯的區別。活性物種和LBPSI電解液或者LBPSI的氧化還原產物之間的相互作用起到非常重要的作用。使用不含硫的LBPSI-C復合材料作為陰極構筑電池，測試LBPSI的充放電性質。測試結果表明LBPSI界面具有高度可逆的氧化還原反應（圖3a）。對比的Li5.5PS4.5Cl1.5電極在充放電測試中表現嚴重的容量損失（圖3b）。通過一系列表征技術研究LBPSI在電池充電過程中的表面氧化反應產物。通過XPS表征發現充電到3.2 V，I-由離子態變成氧化態（由618.8 eV偏移到619.9 eV），充電過程中產生S0。因此，LBPSI和Li5.5PS4.5Cl1.5之間的主要區別來自碘的可逆氧化還原反應。進一步通過TOF-SIMS（飛行二次離子質譜）（圖3c-h）、DEMS（微分電化學質譜）（圖3i）表征研究生成的碘氧化態物種。表征結果表明，LBPSI不僅提供了離子導電通路，而且能夠原位形成I?–I2/I3?表面物種作為氧化還原介質促進Li2S在高倍率下發生固-固氧化反應。這種效應在低充電倍率下不會發生，因為在低充電速率下，所需的電勢無法達到，并且僅在充電時單向發生。在放電過程中，LiI能夠作為陰極的離子導電體。這種固體-固體表面氧化還原介質與液體電解質的Li-O2/S電池中觀察到的氧化還原介質非常相似。
長期循環性能
圖4. ASSLSB在25 ℃的長時間電池循環性能以LBPSI作為GSE測試ASSLSB電池的長時間循環性能。測試結果顯示面積容量達到8.9 mAh cm-2。對比Li5.5PS4.5Cl1.5構筑電池在0.2C倍率下100圈循環后，容量僅剩74.0 %，表明其無法實現可逆的反應（圖4a）。但是，LBPSI電池實現了1375 mAh g-1的高比容量，而且在500圈電池循環后容量仍達到91.7 %，并且平均庫倫效率接近100 %（圖4a）。在500圈循環后，僅僅發生極少的化學分解/機械分解。這是因為LBPSI電解液具有高度可逆性，因此形成的死S/Li2S非常少，而且GSE電解質具有高延展性，能夠保證活性物種在電池循環過程中的呼吸。LBPSI構筑的電池在25 ℃具有超高穩定循環性能（圖4b-d）。該電池在2C倍率，可提供1105 mAh g-1的高比容量，在5000圈循環過程中，容量保持81.4 %（圖4b），電池在5C下的比容量為823 mAh g-1（9.2 mA cm-2），在25000次循環后，容量保持80.2 %（圖4c），對比Li5.5PS4.5Cl1.5構筑電池容量迅速降至400 mAh g-1，在5C循環10000次后容量僅為81 mAh g-1。LBPSI所能夠達到的25000圈循環是Li-S電池領域未曾獲得的性質，展示了ASSLSB電池的發展前景。 此外，測試在較高的硫負載量的情況下LBPSI電池的性能。硫負載量為3.0 mg cm-2的電池以1C（5.0 mA cm-2）的倍率獲得1004 mAh g-1（3.0 mAh cm-2）的高比容量，并在1000次循環后容量仍保持810 mAh g-1（圖4d）。圖5. 在60 ℃的ASSLSB長時間電池循環性能 LBPSI電池在60 ℃的高溫下仍然具有穩定的循環性能。在10C（17.4 mA cm-2）倍率的比容量為1070 mAh g-1，容量衰減非常小，電壓曲線能夠重復~3500次循環（圖5a, b）。在15C（26.1 mA cm-2）倍率進行1000圈循環后的比容量仍然達到1110 mAh g-1，在10000圈循環后的容量仍然達到979 mAh g-1（圖5c）。ASSLSB電池不僅面臨著界面的普遍挑戰，而且面臨著緩慢的SSSRR界面反應和較大的體積變化。這項電化學研究的結果表明通過氧化還原反應介質通過設計具有氧化還原能力的電解液并且調節高倍率下的Li2S氧化反應，能夠調控陰極界面反應。這種策略為通過促進SE|Li2S兩相界面的電子轉移的方式解決全固態三相界面問題面臨的挑戰提供解決方案。通過較高的S/Li2S轉化效率能夠實現25000圈的優異電池循環穩定性。未來的研究將關注于陰極的結構設計改善與硫匹配的能量密度和面積密度。總之，這項研究有助于解決其他相關目前由于緩慢動力學和難以實現可逆反應的這些仍然未曾解決的固-固反應問題。Song, H., Münch, K., Liu, X. et al. All-solid-state Li–S batteries with fast solid–solid sulfur reaction. Nature (2025). DOI: 10.1038/s41586-024-08298-9https://www.nature.com/articles/s41586-024-08298-9
