特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。光伏 (PV) 技術對于全球能源系統脫碳和減緩氣候變化越來越重要。未來光伏技術的大規模和多功能部署最終需要地球上儲量豐富、無毒、穩定且低成本的材料。寬帶隙鋅黃錫礦Cu2ZnSnS4（CZTS）為單結和串聯光伏應用提供了一種經濟可行、來源可持續且環境友好的材料。 自2018年以來，此類太陽能電池的創紀錄效率一直停滯在11%。由于光生載流子在傳輸過程中容易復合，導致收集效率不高。異質結界面處存在CZTS 表面附近p-to-n電導率反轉不足的問題，從而限制了可實現的最大開路電壓。為了提高準中性區（QNR）中載流子收集的可能性，需要延長 CZTS 太陽能電池中的少數載流子壽命或擴散長度，但這些方法又會導致體區域受體濃度的降低，載流子密度與復合之間的平衡難以把握，使得對CZTS太陽能電池性能的優化陷入困境，阻礙了其效率的提升和大規模商業化應用。有鑒于此，新南威爾士大學Xiaojing Hao、Kaiwen Sun、Jialiang Huang等人展示了在含氫氣氛中退火的器件中增強的載流子收集。作者發現氫主要被摻入n型層和吸收體表面。此外，作者表明氫處理會觸發氧和鈉從吸收體本體向表面擴散，從而有利地降低表面的受體濃度并增加本體中的p型摻雜。因此，費米能級釘扎得到緩解，并促進了吸收體中的載流子傳輸。本工作在無鎘設備中實現了11.4%的認證效率。盡管氫化在硅光伏技術中已經發揮了重要作用，但該研究結果可以進一步推動其在新興光伏技術中的應用。研究發現含氫氣氛退火使氫分布于n型層和CZTS表面，增加供體濃度，推動耗盡區深入吸收體。同時誘導鈉擴散，降低表面p型摻雜，為優化CZTS太陽能電池性能提供新思路。KPFM和UPS分析顯示，氫處理的HT樣品表面p型摻雜降低，體內n型摻雜增加，減弱費米能級釘扎，增強載流子收集效率。EBIC技術顯示HT樣品載流子收集能力增強，吸收體更亮，載流子收集深度大。4、通過研究器件性能及其特性，發現CZTS太陽能電池的性能顯著提升作者證實了氫處理顯著提升了CZTS太陽能電池的性能，效率達到11.8%（認證11.4%），所有光伏參數均改善。作者首次通過含氫氣氛退火實驗，發現氫主要分布在n型層和CZTS吸收器表面附近，能有效增加施主濃度。同時，氫退火還會誘導氧和鈉從 CZTS 本體向表面擴散，進而改變表面和體內的摻雜情況，這一系列氫的作用機制為優化 CZTS 太陽能電池的性能提供了新的理論依據和調控方向。作者基于氫的作用，最終使得寬帶隙 CZTS 太陽能電池的效率達到了 11.8%，經認證為 11.4%，這一效率優于現有器件，實現了該類太陽能電池性能的突破性進展。 作者通過含氫氣氛退火處理CZTS太陽能電池，發現氫主要分布在n型層和 CZTS吸收體表面附近，使HT樣品氫含量顯著增加。氫處理后，n型層供體濃度上升，推動耗盡區深入吸收體，促進載流子收集。同時，HT樣品CZTS表面鈉含量提高，推測氫誘導氧外擴散，吸引鈉重新分布，鈉以Nai和NaCu形式存在，降低表面p型摻雜。TOF-SIMS和HRTEM等分析證實了氧、鈉的重新分布及鈉融入晶格的情況，第一性原理計算也支持該機制，這些發現為優化 CZTS 太陽能電池性能提供了新思路 。通過橫截面幅度調制開爾文探針力顯微鏡（KPFM）和紫外光電子能譜（UPS）對Ref和HT器件進行分析發現，Ref樣品在整個層中摻雜分布相對均勻，而HT樣品表面附近的p型摻雜水平降低。HT樣品吸收體表面功函數低于Ref樣品，但其更深的本體區域功函數更高。這表明氫處理可有效調節元素重新分布，且該策略可能適用于不同緩沖層和頂層的太陽能電池。在載流子傳輸方面，Ref器件因吸收器表面高p型摻雜阻礙了界面處有效的p到n型反轉，限制了能帶彎曲和準費米能級分裂。而HT器件由于表面p型摻雜減少，在界面處遭受更少的VOC損失，其表面p型摻雜的減少和體相摻雜的增加為載流子傳輸提供了額外的漂移力，減少了復合，從而提高了短路電流密度（JSC）和填充因子（FF），促進了載流子傳輸。 使用定量電子束感應電流（EBIC）技術檢查了Ref和HT器件的載流子收集能力，發現HT吸收體比Ref樣品更亮，表明其載流子收集更強。HT器件的EBIC信號數值增加兩倍，代表其增強的載流子收集能力。通過分析模型擬合，HT器件的耗盡區寬度（WSCR）與Ref器件相當，但HT器件具有拉長的擴散長度（Ld），歸因于額外載流子驅動力和復合減少。光譜分辨的陰極發光（CL）映射顯示HT樣品晶粒更亮，CL強度明顯增加，表明吸收器質量增強，非輻射復合減少。HT器件中的CL峰值向高能位置移動，歸因于鈉向外擴散后HT吸收器中的更淺VCu狀態，表明局部缺陷性質得到改善。 通過研究器件性能及其特性，發現氫處理（HT）顯著提升了CZTS太陽能電池的性能。HT器件的電流密度-電壓（J-V）曲線和光伏參數均得到改善，效率達到11.8%（認證為11.4%），且在N2干燥器中存放45天后性能穩定。外部量子效率（EQE）曲線顯示HT器件在短波長區域的EQE主要改善，最高內部量子效率（IQE）幾乎達到1，表明載流子收集效率優異。此外，HT器件的復合活化能（EA）增加，表明界面處的復合損失減少。Suns-VOC技術顯示HT器件的復合電流密度降低，光致發光（PL）強度增加，表明非輻射復合減少。時間分辨光致發光（TRPL）曲線顯示HT器件的載流子壽命增加，與載流子傳輸和復合分析一致。此外，對類似結構的寬帶隙黃銅礦Cu(In,Ga)S2 (CIGS)器件進行氫處理，也顯示出顯著的性能提升，尤其是開路電壓（VOC），表明該技術具有通用性。 總之，作者證明了在含氫氣氛中對 CZTS 器件進行退火可增強其載流子收集能力，并解釋了其潛在機制。本工作實現了具有良好無鎘器件結構的CZTS太陽能電池的認證總面積效率11.4%。這項研究提出了一種氫結合策略，可應用于鋅黃錫礦系列和其他新興材料。隨著含鈉玻璃基板的廣泛應用，對氫與氧和鈉之間相互作用的洞察可能會推動各種光伏技術的發展。Wang, A., Cong, J., Zhou, S. et al. Hydrogen-enhanced carrier collection enabling wide-bandgap Cd-free Cu2ZnSnS4 solar cells with 11.4% certified efficiency. Nat Energy (2025).https://doi.org/10.1038/s41560-024-01694-5
