位錯是晶體材料中最重要的拓撲缺陷之一。對于具有良好延展性的金屬材料，位錯是其塑性變形的主要載體，是決定其力學性能的關鍵；相比之下，具有本征脆性的陶瓷材料的塑性變形能力有限，一般并不涉及大量的位錯行為（多表現為脆斷）。與傳統陶瓷材料在服役過程中主要承受機械應力的應用場景不同，層狀氧化物作為電動汽車中應用最為廣泛的一類正極材料，其在服役條件下承受的是多物理場（電、化學、力、熱等）耦合作用下的氧化還原反應。在循環往復的電化學反應過程中，層狀氧化物不僅會發生復雜相變，同時還伴隨元素價態變化、物質遷移與損失、和非均勻電化學應力作用，從而導致大量缺陷（如空位和位錯）的生成，進而對層狀氧化物正極材料的結構退化和電化學性能衰減產生重要影響。近日，加州大學爾灣分校忻獲麟教授，中科院金屬所王春陽研究員，聯合麻省理工學院李巨教授，在電化學反應驅動的拓撲缺陷演化研究方面取得重大突破，利用原位透射電鏡技術首次在原子尺度揭示了電池電化學反應驅動的位錯形核、運動、湮滅動力學，并闡明了位錯誘導的鋰電層狀氧化物正極材料的結構退化機制。研究成果以“Resolving electrochemically triggered topological defect dynamics and structural degradation in layered oxides”為題發表于國際頂級期刊《美國科學院院刊》（PNAS）。王春陽、張銳為第一作者。王春陽、李巨、忻獲麟為通訊作者。
1.層狀氧化物中電化學反應誘導位錯生成
為了原位追蹤層狀氧化物在脫鋰（充電）過程中的結構演變，作者在透射電鏡中搭建了簡易的原位電池，通過在兩電極之間施加電壓使模型層狀氧化物正極材料LiNiO2發生脫鋰。圖1A和1B所示為在透射電鏡（TEM）中原位脫鋰后LiNiO2的高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像及其對應的應變分布圖。研究發現，在脫鋰晶格中形成了大量的失配刃位錯（插圖顯示了一個帶有多余半原子面的刃型位錯），這些隨機分布的位錯可以分為兩種類型（圖1B），即單根位錯（single dislocation）和由兩個相反符號的位錯組成的位錯偶極子（dislocation dipole）。圖1C所示為在半電池中充電至4.4 V后的LiNiO2的原子分辨掃描透射高角環形暗場像（STEM-HAADF）及其對應的應變分布圖，在這些樣品中也觀察到與原位TEM脫鋰實驗中類似的位錯組態（圖1B），這表明原位TEM實驗裝置可實現鋰離子的有效脫嵌，與真實電池中基本等效。
2.電化學反應驅動的位錯滑移與攀移
接下來，作者利用原子分辨率原位成像統計這些位錯的運動速度隨脫鋰時間的變化規律。通過原位追蹤位錯核心的位移，首次在層狀氧化物中定量測量了電化學反應驅動的位錯運動速度。圖2A所示為鋰離子脫嵌過程中位錯攀移動力學的時間分辨HRTEM圖像及示意圖。位錯運動主要表現為負攀移。需要注意的是，與完美均勻晶體中的位錯攀移不同，非均勻脫鋰相（納米疇）之間的失配位錯攀移不需要遠程擴散來移除過渡金屬（TM）或氧空位。圖2B所示為一個位錯偶極子在原位脫鋰過程中的滑移動力學對應的時間分辨 HRTEM 圖像及示意圖。為了定量理解位錯運動的動力學特征，作者進一步進行了統計分析。圖2C和2D顯示了在5V外加電壓下，電化學脫鋰過程中單個位錯的攀移和滑移速度的測量結果。平均位錯攀移和滑移速度分別約為 0.18 nm/s 和 0.38 nm/s，表明兩者處于相同的數量級。
3.電化學反應驅動的位錯形核、運動和湮滅的動力學
圖3A 和3B所示為位錯偶極子的形核和演化的時間分辨 HRTEM 圖像及示意圖。柏氏回路分析表明初始晶格具有完整結構。1s后，一個位錯偶極子（由兩個間距小于1 nm的反號位錯組成）從晶格中形核。之后，該位錯偶極子通過純滑移發生擴展（t=5 s），隨后通過反向滑移發生湮滅（t=15 s）。圖 3C 所示為兩個相鄰位錯偶極子的形核與運動過程。在脫鋰過程中，可觀察到一個位錯偶極子（DD1）首先從完美晶格中形核（t=10s）。隨后，另一個位錯偶極子（DD2）在DD1右側形核，而DD1保持穩定（兩位錯間距未明顯變化）。在t=18 s，DD2通過混合滑移-攀移發生擴展（位錯核心間距略有增加）；同時，DD1則發生滑移湮滅。圖 3D 所示為一個單根位錯附近的位錯偶極子的形核過程。在單根位錯經歷了滑移和攀移（t =10s）之后，一個核心間距約為 2 nm 的位錯偶極子在其附近迅速形核（t=15 s）并發生攀移，而該單根位錯則保持穩定（t=17s）。以上觀察到的復雜位錯形核與運動動力學，比如純滑移、純攀移以及混合運動，表明電化學反應驅動的位錯活動具有高度復雜性和多樣性。作者認為層狀氧化物中的納米-原子尺度非均勻鋰離子脫嵌與傳輸是以上復雜位錯動力學的主要誘因，厘清二者的內在關聯需要未來開展更深入的研究。
圖3 電化學反應驅動的位錯形核、運動和湮滅的動力學過程
4.位錯誘導的裂紋—巖鹽相同步形核
進一步地，作者通過對電化學循環后的層狀氧化物進行統計性的原子分辨率成像，探究了位錯形成對層狀正極材料結構退化的影響。如圖4A和4B所示，巖鹽相（NiO，晶格氧損失和過渡金屬遷移共同誘導的電化學惰性有害相）優先以納米疇的形式在單根位錯或位錯偶極子周圍成核。同時，位錯周圍的晶格膨脹（圖4C）被觀察到可誘導裂紋的成核（與前期研究結果具有一致性）。以上結果表明，電化學反應誘導生成的位錯為層狀氧化物正極材料中的有害相變和力學失穩提供了優先形核位點。
5.位錯爆發—湮滅（burst-annihilation）誘導的局部取向變化
此外，作者還觀察到由位錯爆發—湮滅（burst-annihilation）誘發的局部晶格取向變化。圖5A 顯示，在脫鋰之前，該層狀氧化物初級顆粒由取向略有不同的納米疇（domain1 和 domain2）組成，這可能是由于初級顆粒并非完美的單晶，即不同區域之間存在微小取向差（燒結過程中可偶然引入，前人研究中偶見報道）。原位結果表明，伴隨著脫鋰，大量位錯從疇界處爆發形核（圖5B）；隨后，通過反號位錯的對消（湮滅），疇界處的位錯密度迅速下降（圖5C-E）。伴隨著疇界位錯密度的下降，domain1 發生再取向，最終其取向與domain2 幾乎一致。這種此前未被認識到的、由位錯突發-湮滅引發的區域重新取向（圖5G 為示意圖），可能對層狀氧化物中的鋰離子傳輸產生重要影響，值得在未來研究中進一步探討。
圖5位錯爆發—湮滅（burst-annihilation）誘導的局部取向變化行為該研究發現，電化學反應的本征不均勻性會在層狀氧化物中引入非均勻晶格畸變，從而在納米尺度誘發位錯形核以及非平衡動態演化（包括形核、運動、湮滅等）。位錯動力學的原子尺度原位監測結果表明，層狀氧化物中電化學反應驅動的位錯攀移（climb）與滑移（glide）速度在同一數量級，這與結構金屬、陶瓷材料中應力驅動的位錯滑移速度要遠高于攀移速度（一般相差幾個數量級）的傳統認識迥然不同。此外，作者還揭示了位錯核心誘發的裂紋—巖鹽相同步形核機制以及位錯爆發—湮滅（burst-annihilation）誘導的局部取向變化行為。總之，這一研究通過對電化學反應驅動的拓撲缺陷演化的原子尺度原位觀察，一方面拓展了人們對于外場作用下的拓撲缺陷行為的認識，另一方面揭示了位錯對層狀氧化物正極材料結構退化的影響機制，有望為下一代層狀氧化物正極材料的研發提供理論支撐。同時該研究也凸顯了先進電子顯微學表征技術在解決能源材料領域前沿科學問題中的重要作用。 C.Y. Wang*, R. Zhang, J. Li*, H.L. Xin*. Resolving electrochemically triggered topological defect dynamics and structural degradation in layered oxides, PNAS, 122 (3), e2409494122 (2025)https://doi.org/10.1073/pnas.2409494122忻獲麟，加州大學爾灣分校終身教授，校長理事教授頭銜教授，美國電子顯微學會會士，ACS Nano副主編，康奈爾大學博士學位。2013年到2018年間，他在布魯克海文實驗室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉職于美國加州大學尓灣分校物理系并建立了以深度學習為基礎的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學領域國際知名專家，是電鏡領域頂級年會Microscopy and Microanalysis 2020的大會主席以及2019年的大會副主席，NSLSII光源的科學顧問委員會委員，布魯克海文國家實驗室功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國家實驗室提案審查委員會成員。他于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯頓獎章（Burton Medal），UC Irvine的杰青獎（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年獲得能源部杰青獎(DOE Early Career Award)；獲全球30 Climate Action 英杰獎。他在表征和清潔能源方面的研究受到政府和大型企業的關注。他作為項目帶頭人(Lead PI)得到政府和企業界超過六百萬美元的資助用于其課題組在綠色儲能，電/熱催化和軟物質材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學習、原子級掃描透射電鏡以及能譜相關的理論和技術、高能電子隧道理論以及三維重構理論等方向的研究。除了理論和方法學的研究，他應用電子層析三維成像技術對鋰電池、軟硬物質界面、金屬催化劑等多方面進行了深入的研究。其課題組發表文章超過300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等頂級期刊上發表文章43篇（其中18篇作為通訊發表）。李巨教授，麻省理工學院終身教授，TMS會士，美國材料研究學會（MRS）會士，美國物理學會（APS）會士，美國科學促進會（AAAS）會士。曾獲得美國青年科學家總統獎，TMS Hardy獎，MRS杰出青年研究者獎等十余項獎勵。長期致力于材料性質的多尺度計算研究，特別是在材料力學行為的原子模擬等方面獲得了多項重要突破，為理解材料的塑性變形微觀機制和揭示新材料現象的物理本質奠定了重要基礎。研究領域包括：材料多尺度計算模擬；能量儲存和轉換材料；極端環境和非平衡條件下的材料行為。 王春陽，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心研究員、博士生導師，國家海外高層次人才，遼寧省杰出青年基金獲得者，遼寧省興遼英才，沈陽市杰出人才。2014年本科畢業于中國礦業大學材料科學與工程專業，2014-2019年在中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家(聯合)實驗室（現沈陽材料科學國家研究中心）直接攻讀博士學位，從事原位定量透射電子顯微學、電子層析三維成像技術和金屬材料的形變與相變研究（導師：杜奎研究員）。2019-2023年在加州大學爾灣分校和布魯克海文國家實驗室從事博士后研究（合作導師：忻獲麟教授）。2024年1月回到中科院金屬所沈陽材料科學國家研究中心，建立“金屬、能源材料的多維透射電子顯微學”實驗室。團隊主要研究方向為人工智能電鏡技術、原位電鏡技術、電子層析三維成像技術、冷凍電鏡技術的發展及其在金屬、能源材料研究中的應用。目前已發表論文~70篇（含4篇ESI熱點論文和4篇高被引論文），近五年論文被引~3000次。其中以第一/通訊作者在Nature、Nature Materials、Nature Energy、PRL、PNAS、JACS、Nature Communications、Matter(3)、Advanced Materials(2)、EES、Nano Letters(5)、Angew. Chem.、ACS Energy Letters等期刊發表論文~30篇。2022年獲美國電子顯微學會（MSA）Postdoc Scholar Award，2024年入選《麻省理工科技評論》中國“35歲以下科技創新35人”。曾擔任頂級電鏡大會M&M2020透射電鏡三維成像分會主席。現擔任布魯克海文國家實驗室功能納米材料中心（CFN）提案評審委員會委員，擔任著名材料期刊JMST青年編委、金屬學報（英文版）編委以及ACS Nano等十余種國際期刊審稿人。受邀在M&M、TMS、ECS等重要國際學術會議或知名研究機構作特邀/邀請/專題報告近20次。團隊研究成果被光明日報、新華網 、中國新聞網、經濟日報、中國科學報、中國科學院官網等權威媒介廣泛報道。忻獲麟的課題組（DeepEMLab.com）歡迎致力于研究和拓展電子顯微學、聚合物、電池和規模生產方向的學生、博士后、學者加入和訪問。有興趣的同學請email簡歷至 huolinx@uci.edu。王春陽的課題組熱忱歡迎致力于先進透射電子顯微學、金屬材料、能源材料、人工智能等研究方向的研究生（可聯合培養博士生）、博士后（中國科學院特別研究助理）加入團隊。課題組學風優良、經費充足，與國際知名研究機構和頭部企業合作廣泛。感興趣的朋友請聯系wangchunyang@imr.ac.cn
