1.清華大學(xué)JACS：分子篩限域Rh催化線性α-烯烴的氫甲?；磻?yīng)取代工業(yè)烯烴氫甲?；^(guò)程中使用的分子金屬配合物具有重要的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用意義。負(fù)載型金屬催化劑由于缺乏明確的金屬活性位點(diǎn)配位環(huán)境，其化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性較低，是傳統(tǒng)分子金屬催化劑替代的主要困難之一。有鑒于此，清華大學(xué)劉禮晨助理教授等系統(tǒng)研究Rh-MFI分子篩催化劑的結(jié)晶度、堿促進(jìn)劑等關(guān)鍵因素對(duì)長(zhǎng)鏈α-烯烴（LAOs）氫甲?；磻?yīng)性能的影響。1）通過(guò)各種光譜和電鏡表征結(jié)果的綜合，實(shí)現(xiàn)了各種Rh-MFI催化劑的結(jié)構(gòu)特征與催化性能建立聯(lián)系。并且得到催化的結(jié)構(gòu)-反應(yīng)性關(guān)系指導(dǎo)我們制備了納米尺寸的Rh-MFI催化劑。2）與傳統(tǒng)晶體尺寸的Rh-MFI催化劑相比，限域Rh-MFI的比活性提高了~3倍，同時(shí)Rh在氫甲?；磻?yīng)中保持非常高的區(qū)域選擇性。 Xiaomeng Dou, Tao Yan, Wenying Li, Chaofeng Zhu, Tianxiang Chen, Benedict Tsz Woon Lo, Carlo Marini, Hai Xiao, and Lichen Liu*, Structure–Reactivity Relationship of Zeolite-Confined Rh Catalysts for Hydroformylation of Linear α-Olefins, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c15445https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c154452.JACS：空心多孔碳球構(gòu)筑多孔水打破ORR反應(yīng)的擴(kuò)散電流極限傳統(tǒng)技術(shù)中設(shè)計(jì)多孔液體（Porous liquids）需要利用空間位阻溶劑。此外，最近人們通過(guò)將微孔框架分散在水等更簡(jiǎn)單的溶劑中設(shè)計(jì)多孔液體。有鑒于此，美國(guó)橡樹(shù)林國(guó)家實(shí)驗(yàn)室/田納西大學(xué)戴勝教授、Tao Wang等報(bào)道一種獨(dú)特的策略，通過(guò)在疏水性空心碳球（HCS）表面選擇性地引入親水性來(lái)構(gòu)建大孔水（macroporous water）。 1）具體的，這項(xiàng)研究表明，在保持固有孔隙率的同時(shí)，穩(wěn)定的分散表面的離子液體分子使水電離。水性電解質(zhì)中，小氣體分子的電催化轉(zhuǎn)化受到氣體分子在水中的濃度和擴(kuò)散速率的限制。在這種情況下，含有大孔的水的氣體吸收量達(dá)到無(wú)孔（純）水的6倍。2）通過(guò)利用高氣體容量和增強(qiáng)的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，大孔水中氧還原反應(yīng)（ORR）的極限擴(kuò)散電流是無(wú)孔水中的2倍，為開(kāi)發(fā)可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)提供廣闊的前景。Debabrata Moitra, Arvind Ganesan, Fan Wang, Liqi Qiu, Kevin Siniard, Zhenzhen Yang, Shannon M. Mahurin, Lilin He, Kai Li, Hongjun Liu, De-en Jiang, Tao Wang*, and Sheng Dai*, Permanent Nanobubbles in Water: Liquefied Hollow Carbon Spheres Break the Limiting Diffusion Current of Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2025 DOI: 10.1021/jacs.4c13875https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c138753.復(fù)旦大學(xué)&浙江大學(xué)JACS：光激活空位實(shí)現(xiàn)硼氫化物室溫可逆儲(chǔ)氫硼氫化物以超高的氫密度而聞名，是有前景的儲(chǔ)氫材料，但是因?yàn)榕饸浠镙^強(qiáng)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，通常儲(chǔ)氫需要較高的反應(yīng)溫度。有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)夏廣林教授、余學(xué)斌教授、浙江大學(xué)劉永鋒教授等開(kāi)發(fā)了一種新穎的光誘導(dǎo)失穩(wěn)機(jī)理（Light-induced destabilization mechanism），可使硼氫化物在環(huán)境條件下通過(guò)LiH中的光生空位進(jìn)行儲(chǔ)氫反應(yīng)。1）這些空位通過(guò)BH4基團(tuán)的自發(fā)“強(qiáng)吸附”在熱力學(xué)上使B-H鍵失穩(wěn)，導(dǎo)致電子發(fā)生不對(duì)稱的重新分布，實(shí)現(xiàn)了在接近室溫（比相應(yīng)的熱過(guò)程低約300°C）釋放H2。2）通過(guò)設(shè)計(jì)了“納米光熱反應(yīng)器”，利用納米級(jí)分散的LiH提高熱力學(xué)的不穩(wěn)定效應(yīng)，同時(shí)創(chuàng)建空間限域的“熱點(diǎn)”增強(qiáng)儲(chǔ)氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，因此能夠在光照射下在LiBH4中實(shí)現(xiàn)了11.02 wt% H2的超高儲(chǔ)氫容量。這種光誘導(dǎo)失穩(wěn)機(jī)制可擴(kuò)展到其他堿金屬硼氫化物，為開(kāi)發(fā)溫和條件的固態(tài)儲(chǔ)氫材料提供了幫助。Xiaoyue Zhang, Chaoqun Li, Jikai Ye, Xuechun Hu, Wei Chen, Fang Fang, Dalin Sun, Yongfeng Liu*, Xuebin Yu*, and Guanglin Xia*, Light-Enabled Reversible Hydrogen Storage of Borohydrides Activated by Photogenerated Vacancies, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c15744https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c157444.廈門大學(xué)&武漢大學(xué)&北師大JACS：無(wú)催化劑液滴固氮合成氨固氮對(duì)人類社會(huì)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。由于N≡N鍵的化學(xué)惰性，傳統(tǒng)的Haber-Bosch工藝在極端條件下運(yùn)行，這使得在環(huán)境條件下進(jìn)行固氮變得非常理想但具有挑戰(zhàn)性。有鑒于此，廈門大學(xué)范鳳茹教授、武漢大學(xué)魏振威教授、北京師范大學(xué)朱重欽教授等提出了一種超聲波霧化微滴方法，該方法在合理設(shè)計(jì)的密封裝置中，在環(huán)境條件下使用水和空氣實(shí)現(xiàn)固氮，而不需要任何催化劑。 1）總固氮速率為6.99 μmol/h，還原產(chǎn)物為銨，氧化產(chǎn)物為亞硝酸鹽和硝酸鹽，副產(chǎn)物為過(guò)氧化氫，速率為4.29 μmol/h。2）利用電子順磁共振（EPR）光譜，我們捕獲了反應(yīng)物種，包括氫、羥基、單線態(tài)氧、超氧陰離子和NO自由基。結(jié)合原位質(zhì)譜（MS）和同位素標(biāo)記，我們證實(shí)了含氮中間體的存在，如HN═NOH+?、H2N-N(OH)2+?、HNO+和NH2OH+?。在這些發(fā)現(xiàn)和理論計(jì)算的支持下，這項(xiàng)研究提出了一種自由基介導(dǎo)的氮歧化機(jī)制。對(duì)天然凝聚微滴的模擬也證明了氮的氧化還原固定。這種基于微滴的方法不僅為實(shí)際應(yīng)用和可持續(xù)發(fā)展中的固氮提供了一條潛在的途徑，而且加深了我們對(duì)天然氮循環(huán)的理解。Yanjie Wang, Jin Luo, Ye-Guang Fang, Zi-Ang Nan, Xi Cui, Ting Chen, Xiangbiao Zeng, Xiaofei Wang, Xianmeng Song, Jiawei Zhao, Weixin Li, Chen Zeng, Daliang Chen, Chongqin Zhu*, Zhenwei Wei*, Zhong-Qun Tian, and Feng Ru Fan*, Catalyst-Free Nitrogen Fixation by Microdroplets through a Radical-Mediated Disproportionation Mechanism under Ambient Conditions, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c15514https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c155145.JACS：Ir摻雜CoMn2O4結(jié)構(gòu)重組增強(qiáng)酸性O(shè)ER性能和穩(wěn)定性銥(Ir)單原子催化劑是質(zhì)子交換膜水電解（PEMWE）中有前景的OER電催化劑，減少OER催化劑對(duì)價(jià)格昂貴的Ir的依賴。但是，PEMWE運(yùn)行期間的穩(wěn)定性不足，這阻礙了實(shí)際應(yīng)用。有鑒于此，韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究院（IBS, Institute for Basic Science）/首爾大學(xué)Taeghwan Hyeon院士、Yung-Eun Sung教授、慶熙大學(xué)Minho Kim副教授等報(bào)道在酸性電解質(zhì)中摻雜Ir的CoMn2O4通過(guò)活化，得到活化催化劑在長(zhǎng)時(shí)間PEMWE反應(yīng)中，OER的催化活性和穩(wěn)定性增強(qiáng)。1）通過(guò)深入材料表征，結(jié)合電化學(xué)分析，DFT理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)活化的Ir摻雜CoMn2O4能夠誘導(dǎo)Ir單原子結(jié)構(gòu)重組形成IrOx納米簇，優(yōu)化了Ir的結(jié)構(gòu)，在1.53 V（vs RHE）下具有3562 A gIr-1的優(yōu)異質(zhì)量活性，而且得到增強(qiáng)的OER穩(wěn)定性。 2）使用活化Ir摻雜CoMn2O4的PEMWE在250 mA cm-2下穩(wěn)定運(yùn)行>1000小時(shí)，催化劑的降解速率低至0.013 mV h-1，展示其實(shí)用性前景。此外，在1000 mA cm-2的高電流密度能夠穩(wěn)定工作400 h，展示了長(zhǎng)期且穩(wěn)定的催化實(shí)用性。Wonjae Ko, Jaehyuk Shim, Hyunsoo Ahn, Hee Jung Kwon, Kangjae Lee, Yoon Jung, Wytse Hooch Antink, Chan Woo Lee, Sungeun Heo, Seongbeom Lee, Junghwan Jang, Jiheon Kim, Hyeon Seok Lee, Sung-Pyo Cho, Byoung-Hoon Lee, Minho Kim*, Yung-Eun Sung*, and Taeghwan Hyeon*, Controlled Structural Activation of Iridium Single Atom Catalyst for High-Performance Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c11442 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c114426.JACS：自組裝納米分子膠（Nano-mGlu）可實(shí)現(xiàn)GSH/H2O2觸發(fā)的靶向蛋白降解以用于癌癥治療分子膠是一種重要的蛋白降解劑，具有巨大的治療應(yīng)用潛力。然而，分子膠在合理設(shè)計(jì)、有效合成和精準(zhǔn)靶向腫瘤部位等方面仍面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。有鑒于此，中山大學(xué)袁佩妍教授、高理錢教授、新加坡國(guó)立大學(xué)Shao Q. Yao和暨南大學(xué)陸小云教授將富馬酸基分子膠引入到治療性激酶（TBK1，F(xiàn)GFR和Bcr-Abl）的特定配體上，使其能夠有效地降解這些重要的癌癥靶點(diǎn)。1）盡管該策略具有廣泛的適用性，但研究者也發(fā)現(xiàn)其在多種細(xì)胞系（包括非癌細(xì)胞系）中具有強(qiáng)大且廣泛的細(xì)胞毒性，導(dǎo)致其癌癥治療效果較差。為了解決這一關(guān)鍵問(wèn)題，研究者開(kāi)發(fā)了一種基于Bcr-Abl降解分子膠（H1-mGlu）的自組裝納米顆粒分子膠（nano-mGlu）。該nano-mGlu（命名為Cle-NP）能夠在體外高濃度GSH或H2O2（常見(jiàn)于腫瘤微環(huán)境中）條件下釋放H1-mGlu。2）在K562異種移植小鼠模型中進(jìn)行的體內(nèi)抗腫瘤實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cle-NP可在K562細(xì)胞中實(shí)現(xiàn)對(duì)表達(dá)的內(nèi)源性Bcr-Abl的腫瘤特異性降解，并最終導(dǎo)致腫瘤消退，同時(shí)也具有良好的生物安全性。綜上所述，該研究設(shè)計(jì)的自組裝nano-mglu策略具有分子膠設(shè)計(jì)通用性、靶向遞送（例如H1-mGlu）、基于靶點(diǎn)特異性降解的高效抗腫瘤活性以及對(duì)健康組織的損傷最小化等優(yōu)勢(shì)，能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)有效的個(gè)性化癌癥治療提供一種新的方法。 Jie Sun. et al. A Self-Assembled Nano-Molecular Glue (Nano-mGlu) Enables GSH/H2O2?Triggered Targeted Protein Degradation in Cancer Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11003https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c110037.JACS：調(diào)節(jié)自由基分選實(shí)現(xiàn)烯烴氨基烷基化富含C(sp3)分子的直接合成是開(kāi)發(fā)創(chuàng)新型有機(jī)合成路線的驅(qū)動(dòng)力。此類分子骨架賦予藥物分子有益的特性，有助于更大的臨床成功。因此，人們有強(qiáng)烈的動(dòng)力去開(kāi)發(fā)新方法，以便從商業(yè)化的烯烴反應(yīng)物獲取富含sp3的分子。有鑒于此，普林斯頓大學(xué)David W. C. MacMillan教授等報(bào)道了一種三組分氨基烷基化反應(yīng)，該反應(yīng)利用三類自由基的分選原理（radical sorting），在烯烴分子的區(qū)域選擇性的修飾氮中心自由基和碳中心自由基。1）此過(guò)程依賴光氧化還原催化，以氧化還原中性的方式將烷基溴化物和還原活化的氮中心自由基前體轉(zhuǎn)化為高能自由基物種。2）該反應(yīng)表現(xiàn)了廣泛的偶聯(lián)試劑兼容，具有多種合成應(yīng)用，包括藥效團(tuán)取代的N-雜環(huán)的簡(jiǎn)便合成。William L. Lyon, Johnny Z. Wang, Jesús Alcázar, and David W. C. MacMillan*, Aminoalkylation of Alkenes Enabled by Triple Radical Sorting, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c14965https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c149658.明斯特大學(xué)Glorius&武漢大學(xué)等JACS：通過(guò)延遲自由基極性交叉實(shí)現(xiàn)光催化三組分NHK反應(yīng)Nozaki–Hiyama–Kishi（NHK）反應(yīng)為通過(guò)各種自由基前體的自由基極性交叉途徑形成醇基序提供了一種溫和的方法。然而，允許在一步中形成多個(gè)鍵的多組分NHK型反應(yīng)的應(yīng)用在很大程度上僅限于大體積的烷基前體，從而限制了它們的擴(kuò)大利用。有鑒于此，明斯特大學(xué)Frank Glorius教授、武漢大學(xué)戚孝天教授等報(bào)道開(kāi)發(fā)了一種由延遲自由基極性交叉的普適性三組分NHK型反應(yīng)，該反應(yīng)能夠兼容以前無(wú)法實(shí)現(xiàn)的許多自由基反應(yīng)物。1）該方法在一步反應(yīng)中，從原料化學(xué)品通過(guò)模塊組裝方式，合成了具有優(yōu)異化學(xué)、區(qū)域、非對(duì)映和對(duì)映選擇性的多功能高烯丙醇。2）通過(guò)實(shí)驗(yàn)和DFT理論計(jì)算研究，表征動(dòng)力學(xué)有助于形成烯丙基Cr(III)中間體，對(duì)于強(qiáng)制延遲自由基極性交叉而非直接自由基加成至關(guān)重要。最后，展示高烯丙醇產(chǎn)物的直接轉(zhuǎn)化和應(yīng)用，展示了該合成技術(shù)的實(shí)用性。Yan-Bo Li, Minghao Xu, Leopold A. Kellermann, Johannes E. Erchinger, Subhabrata Dutta, Constantin G. Daniliuc, Xiaotian Qi*, and Frank Glorius*, A General Three-Component Nozaki–Hiyama–Kishi-Type Reaction Enabled by Delayed Radical-Polar Crossover, J. Am. Chem. Soc. 2025 DOI: 10.1021/jacs.4c14913https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14913
