近日，吉林大學白雪教授/武振楠教授團隊聯(lián)合北京交通大學唐愛偉教授團隊以“Sequential addition of cations increases photoluminescence quantum yield of metal nanoclusters near unity”為題，在國際權(quán)威期刊“Nature Communications”上發(fā)表了研究論文，。研究人員通過陽離子的有序添加策略，有效地抑制金屬納米團簇全結(jié)構(gòu)的振動和轉(zhuǎn)動，并調(diào)控了電子轉(zhuǎn)移動力學的途徑和速率，Tb3+以其固有的階梯狀能級結(jié)構(gòu)為激發(fā)態(tài)電子提供了電子轉(zhuǎn)移平臺。實現(xiàn)了金屬納米團簇在室溫溶液態(tài)下接近100%的PLQY。第一作者為吉林大學博士生王雪和鐘圓。
研究亮點
3，通過抑制全結(jié)構(gòu)振動和加快界面motif到內(nèi)核的電子轉(zhuǎn)移速率，顯著提高金屬納米團簇膠體溶液的發(fā)光效率，水相產(chǎn)物實現(xiàn)99.5%的絕對量子效率，并且采用不同的幣金屬和其他稀土離子，驗證了所提出的順序陽離子添加策略的普遍性。
研究背景
單層保護的金屬納米團簇（NCs）由數(shù)個至數(shù)百個金屬原子組成，具有離散的電子能級，因此能發(fā)出類似分子態(tài)迷人的光致發(fā)光。通常情況下，金屬核主導的熒光具有斯托克斯位移小、發(fā)射帶窄、衰減壽命短等特點，在照明、傳感、成像等領域的應用日益廣泛。然而，現(xiàn)階段要實現(xiàn)高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。一方面，除了固有的金屬內(nèi)核振動外，界面motif和末端配體基團的振動也會導致 NCs 的整體結(jié)構(gòu)運動。多重振動與激發(fā)態(tài)電子的耦合可產(chǎn)生額外的非輻射通道，最終淬滅 NCs 的熒光。另一方面，操縱電子從具有高光吸收能力的表面motif向金屬內(nèi)核發(fā)射中心的轉(zhuǎn)移過程是一種公認的潛在策略，但由于其結(jié)構(gòu)可及性和功能化程度較低，因此在定制電子轉(zhuǎn)移動力學方面仍具有挑戰(zhàn)性。
陽離子添加工程被認為是調(diào)節(jié)各種發(fā)色團結(jié)構(gòu)特性的有效策略，進而調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)電子動力學，最終影響其發(fā)光特性。特別是， NCs 被描述為具有封閉價電子殼（即 2、8、18、20 等）的 “超原子復合體 ”模型。富電子特性使其極易受到電子/靜電侵蝕。此外，表面配體在 “分離和保護 ”模式下的動態(tài)吸附-解吸附平衡進一步加深了對其電荷相關(guān)發(fā)光特性的影響。具體而言，1） NCs 中的雜原子合金可顯著調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)振動和電子-振動耦合強度。2) 在NCs 的光激發(fā)過程中，添加陽離子可調(diào)整電子轉(zhuǎn)移速率和途徑。3) 在陽離子存在的情況下，NCs 的分層結(jié)構(gòu)可以多樣化。盡管陽離子添加劑介導的光致發(fā)光金屬 NCs 取得了持續(xù)的進步，但它們?nèi)匀淮嬖陉栯x子種類對 PLQY 影響規(guī)律不明確的問題，尤其是增強效果有限。因此，對發(fā)光 NCs 中陽離子添加劑工程的研究值得給予必要的關(guān)注，以便最大限度地提高甚至定制其光學特性。
研究者以3-巰基丙酸（MPA）配體保護的金納米團簇作為模型團簇，成功制備了四種不同陽離子添加的納米團簇：Au, Au-Zn, Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs。研究發(fā)現(xiàn)，在三種金屬陽離子添加之后，納米團簇的絕對量子效率從Au的~0.0%， Au-Zn的51.2%，Au-Zn/Ag的83.4%，提高到Au-Zn/Ag/Tb的99.5%。在Au-Zn、Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs的激發(fā)光譜中，觀察到一個跨越250-450 nm的光誘導電子轉(zhuǎn)移（PET）帶，并且與motif的激發(fā)峰（~370 nm）重疊。隨著金屬陽離子的添加，PET帶的貢獻和motif的激發(fā)逐漸增加，這說明陽離子加速了電子轉(zhuǎn)移過程。此外，Au-Zn, Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs納米團簇的熒光壽命也相應從30.2 ns，41.1 ns，延長到43.6 ns，并且相應的非輻射占比從42%，降低至11%，甚至消失，表明發(fā)光過程中與振動相關(guān)的非輻射躍遷有效地被抑制。
圖1. 系列 NCs 的穩(wěn)態(tài)光學特性。（a）Au、Au-Zn、Au-Zn/Ag 和 Au-Zn/Ag/Tb NCs 的光致發(fā)光光譜。插圖為在可見光（左）和紫外光（右）下拍攝的照片。（b-c）Au、Au-Zn、Au-Zn/Ag 和 Au-Zn/Ag/Tb NCs 的紫外可見吸收和激發(fā)光譜。
研究人員利用變溫PL光譜對三種納米團簇的振動特性進行了表征，發(fā)現(xiàn)在逐級添加Zn2+, Ag+和Tb3+之后，金屬核心的低頻振動從 144.0逐漸減小到 40.0 cm-1，與界面motif和表面配體相關(guān)的電子-高頻振動的耦合強度從 40.2逐漸減小到 14.4 meV。表明納米團簇核態(tài)發(fā)光中非輻射過程的全結(jié)構(gòu)振動受到顯著抑制。研究人員進一步通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜對三種納米團簇的激發(fā)態(tài)動力學進行了表征，引入陽離子添加劑可以顯著減少motif到金屬內(nèi)核的電子轉(zhuǎn)移時間，從40降低至12ps。這得益于團簇全結(jié)構(gòu)的收縮，加速了殼核電子的躍遷，特別是Tb3+作為其固有的階梯狀能級結(jié)構(gòu)，為受激電子提供了一個跳躍平臺。因此，它可以顯著提高PLQY至 99.5%。
圖 2 序列 NCs 的瞬態(tài)和溫度依賴的 PL 測量。（a） 375 nm激光激發(fā)下的PL衰減曲線。（b）序列 NCs 的溫度相關(guān)mapping圖。（c）序列 NCs 的歸一化 PL 強度與溫度的函數(shù)關(guān)系，以及根據(jù)阿倫尼烏斯方程對其進行的相應擬合；（d）序列 NCs 的 PL FWHM 與溫度的函數(shù)關(guān)系，以及根據(jù)弱電子振動耦合近似模型對其進行的相應擬合（從左到右依次為 Au-Zn、Au-Zn/Ag 和 Au-Zn/Ag/Tb NCs）。
圖 3 系列 NCs 的fs-TA 光譜及其電子動力學比較。（a-c）在 365 nm波長下激發(fā)的 fs-TA 圖。（d-f）不同時間下的fs-TA曲線。（g-i）500 ps 內(nèi)的 ESA 動力衰減和擬合殘差（從左到右：Au-Zn、Au-Zn/Ag 和 Au-Zn/Ag/Tb NCs）。
圖4. 系列NCs的激發(fā)態(tài)電子動力學示意圖。
為了驗證所提出的序列金屬陽離子添加工程策略的普遍性，并證明稀土離子的能級在 PET 中起著關(guān)鍵作用，研究者在 Au-Zn/Ag NCs 中添加了其他稀土離子，并對其穩(wěn)態(tài)和fs-TA 光譜進行了表征。發(fā)現(xiàn)隨著不同稀土離子的加入，團簇的電子轉(zhuǎn)移時間常數(shù)則呈現(xiàn)出不同的變化。造成這一結(jié)果的原因是不同稀土離子的能級位置存在差異。充當 PET 橋的理想稀土離子的能級應位于motif的 S1 級和金屬內(nèi)核的 S1 級之間。此外，基于類似方法合成的 Au-Zn/Cu/Tb NCs 也具有類似的增強效果，也達到了接近100%的 PLQY（96.4%），這是因為它們具有類似的全結(jié)構(gòu)振動抑制機制和 PET 機理。
圖 5 不同稀土離子的普遍性。（a）Au-Zn/Ag/R NCs 的光致發(fā)光光譜（“R ”表示任意稀土離子）。（b）Au-Zn/Ag 和 Au-Zn/Ag/R NCs 的 PET 比較。（c）Au-Zn/Ag 和 Au-Zn/Ag/R NCs 之間 PLQY 的比較。（d）作為電子轉(zhuǎn)移橋的稀土離子示意圖和稀土離子能級圖。
小結(jié)
研究者成功通過有序添加陽離子工程，在室溫下實現(xiàn)了水溶性NCs 99.5%的PLQY。在 Au NCs 中依次加入 Zn2+、Ag+ 和 Tb3+，可以顯著抑制總結(jié)構(gòu)運動并調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移動力學。更重要的是，引入的 Tb3+ 提供了一個額外的階梯狀能級，促進了電子轉(zhuǎn)移。使用其他具有合適能級位置的稀土離子（Sm3+、Nd3+、Dy3+）也具有扮演中間橋的普遍性。此外，用 Cu2+ 替代 Ag+ 摻雜到 Au NCs 中也能實現(xiàn) 96.4% 的 PLQY。這項研究深入了解了金屬 NCs 超結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)-發(fā)光關(guān)系和發(fā)光機理，為合理、精細地設計高效金屬 NCs 提供了一種可行的方法，有望將其應用于醫(yī)療診斷、光學傳感、生物醫(yī)學成像和發(fā)光顯示等領域。
參考文獻：
Wang, X., Zhong, Y., Li, T. et al. Sequential addition of cations increases photoluminescence quantum yield of metal nanoclusters near unity. Nat. Commun. 2025, 16, 587.
武振楠，教授/博士生導師，國家高層次青年人才，國家重點研發(fā)計劃項目首席科學家。研究興趣集中于金屬納米團簇發(fā)光材料與發(fā)光器件，在國際學術(shù)期刊上發(fā)表論文50余篇，其中第一作者/通訊作者文章包括Nat. Synth., Nat. Commun., Adv. Mater.，Nano Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等；成果多次被國際同行評價為“Pioneered、First、Typical等”。主持國家重點研發(fā)計劃重點專項，國家自然科學基金海外優(yōu)青、面上等項目。獲得吉林省自然科學一等獎、小米青年學者、中央高校優(yōu)秀青年團隊成員等榮譽和獎勵。
唐愛偉，北京交通大學物理科學與工程學院教授，博士生導師，現(xiàn)任物理科學與工程學院院長。主要從事環(huán)保型量子點發(fā)光材料與器件方面的研究工作。目前主持和完成多項國家自然科學基金、北京市自然科學基金重點項目等國家和省部級項目。在Nature, Nat. Commun., Adv. Mater., Nano Lett.等國際知名學術(shù)期刊上發(fā)表學術(shù)論文150余篇，獲得授權(quán)國家發(fā)明專利4項。曾入選北京交通大學首批卓越百人計劃，獲得北京交通大學五四青年獎章、北京交通大學優(yōu)秀主講教師稱號等。
白雪，吉林大學教授、博導。國家杰出青年科學基金和優(yōu)秀青年科學基金獲得者、吉林省創(chuàng)新拔尖人才。長期從事稀土基光電材料與器件等方面的研究工作，構(gòu)建了系列稀土摻雜半導體量子點光電材料體系，并實現(xiàn)了稀土基光電器件在照明、顯示、探測等領域的應用。主持多項國家自然科學基金、吉林省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才等項目。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Angew. Chem. Int. Ed. 等國際學術(shù)期刊發(fā)表SCI論文120余篇，SCI他人引用11000余次，H因子52， ESI高被引論文12篇；擔任中國稀土學會發(fā)光專業(yè)委員會委員、中國稀土學會光電材料與器件專業(yè)委員會委員，《Journal of Rare Earth》、《發(fā)光學報》青年編委等學術(shù)兼職。
