特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
現有和新興的液體燃料加工系統都依賴于復雜的脂肪族化合物混合物的分離。與傳統的熱分離（如蒸餾）相比，基于膜的分離有可能為凈化和升級碳氫化合物混合物提供更節能和碳效率的方法。
關鍵問題
然而，膜分離脂肪族化合物混合物主要存在以下問題：
1、基于膜的分離存在微孔膜制造和可擴展性的問題
盡管沸石和金屬有機框架（MOF）等微孔膜在稀釋的高溫氣相進料下對脂肪族化合物表現出令人印象深刻的分離性能，但這些膜很難按全球能源和化學工業所需的規模制造。這限制了它們在大規模工業應用中的可行性。
2、聚合物膜可以應對可擴展性的挑戰，但存在分離性能問題
聚合物膜雖然可以應對可擴展性的挑戰，但對液相脂肪族烴分離并不有效。有機溶劑反滲透（OSRO）通過壓力誘導濃度梯度驅動有機滲透物通過膜來分離非水液體，但分子溶解（或“吸附”）過程可能導致性能下降或膜故障。
新思路
有鑒于此，南京大學郭盛研究員及佐治亞理工學院Ryan P. Lively教授等人探索了膜材料在降低脂肪族烴原料和產品分離的能量和碳需求方面的潛力。作者開發了一系列富氟聚芳胺聚合物膜，這些膜具有剛性聚合物主鏈和分離的全氟烷基側鏈。這種組合使聚合物具有抗烴浸泡引起的膨脹性，同時又不損失基于溶液的膜制造技術。這些材料在環境溫度下表現出良好的液相烷烴異構體分離效果。在一系列實驗中研究了將這些聚合物膜集成到燃料和化學原料分離過程中。基于這些實驗的技術經濟分析表明，性能最佳的膜材料可以大幅降低烴分離的能源成本和相關的碳排放（2到10倍，具體取決于產品規格）。
技術方案：
1、合成并表征了富氟聚芳胺聚合物
作者通過引入富含氟的側鏈增強聚芳胺（PAA）的耐溶劑性和滲透性，制備了氟含量不同的FRPAA材料，這些材料在常見溶劑中溶解性良好，但主鏈間相互作用影響未量化。
2、對FRPAA膜進行有機溶劑反滲透分離的基準測試
作者通過實驗證實了FRPAA聚合物薄膜抗膨脹性好，疏水性強，FRPAA-1玻璃化轉變溫度高，擴散選擇性好，對OSRO分離有潛力。
3、展示了使用FRPAA膜進行液相脂肪族分離
作者展示了FRPAA膜可分離己烷異構體及烯烴/石蠟混合物，用于FT液體分餾，能耗和碳排放低，為煉油廠改造提供新方案。
技術優勢：
1、創新性地提出了富含氟側鏈的引入，提高了聚合物膜的性能
為了提高聚合物膜的耐溶劑性和滲透性，作者提出將富含氟的側鏈加入線性玻璃狀聚合物的主鏈結構中。這一創新假設通過增加聚合物的疏水性，可以增強烴的親和力和滲透通量，同時提高膜的化學穩定性和可控的溶劑誘導膨脹，最終提高分離效率。
2、開發了富含氟的聚（芳胺）聚合物，同時實現了可加工性和分離性能
作者開發了富含氟的聚（芳胺）（FRPAA）聚合物，用于輕質脂肪族化合物的有機溶劑反滲透（OSRO）分離。這種聚合物旨在通過優化氟含量，實現有利的膨脹程度，平衡分離效率和生產率，同時保持使用傳統溶劑的加工性。
技術細節
富氟聚芳胺聚合物的合成與表征
作者通過引入富含氟的側鏈來增強聚芳胺（PAA）的耐溶劑性和滲透性。PAA的芳香單元和N-H基團賦予其良好的機械性能和耐非極性溶劑性能。使用BrettPhos Pd G3催化劑，實現了高分離產率（78%至93%）和高聚合度（約20至140 DP）的PAA合成。通過改變芳基二溴化物單體中全氟烷基鏈的長度，制備了氟含量在15至46 wt%范圍內的FRPAA材料。隨著氟含量的增加，聚合物在甲苯中的溶解速度從快速變為緩慢。進一步增加氟含量至55 wt%，制備的FRPAA-1不溶于甲苯，表現出有限的溶劑誘導膨脹。通過使用不同內部鍵的氟化芳香族二胺單體，制備了氟含量與FRPAA-1相當的類似物（FRPAA-2至FRPAA-4）。這些FRPAA材料可溶解在四氫呋喃（THF）等常見溶劑和更環保的2-甲基THF中。研究推測氟碳側鏈在溶解度中起主導作用，但FRPAA聚合物的烴主鏈之間相互作用的影響（如鏈堆積效應、胺-胺相互作用、π-π堆積等）仍未量化。
圖 采用溶劑穩定的富氟聚合物材料進行費托合成液體的膜分離
對FRPAA膜進行有機溶劑反滲透分離的基準測試
作者評估了FRPAA聚合物薄膜性能。其在常見溶劑中抗膨脹性良好，甲苯、正己烷中質量變化小。FRPAA-1水接觸角101°，疏水性介于PVDF和PTFE間。SEM顯示FRPAA面漆厚度140- 300 nm，無缺陷。高壓下運行1 - 2周，FRPAA TFC膜滲透性和分離因子高，超其他線性聚合物膜。膜厚度、跨膜壓、溶劑濃度影響甲苯/TIPB分離性能，膜厚減小分離因子降滲透率增，TIPB濃度增滲透率降分離因子增。FRPAA-1玻璃化轉變溫度高，聚合物鏈段運動能量屏障高，滲透過程慢，滲透選擇性高。分子動力學模擬顯示FRPAA-1主鏈取向動力學受甲苯影響小，抗大聚合物鏈運動，而PIM - 1甲苯下鏈動力學增強，干態擴散選擇性受損。FRPAA膜表現出一定擴散選擇性，對OSRO分離用聚合物膜較罕見。
圖 FRPAA聚合物與MD的二元混合物分離性能
使用FRPAA膜進行液相脂肪族分離
作者還測試了FRPAA膜在輕質脂肪烴分離中的應用，包括己烷異構體液相OSRO分離和輕質烯烴/石蠟混合物分餾。FRPAA-1和FRPAA-2膜能有效分離正己烷和2,2-二甲基丁烷，以及1-己烯和輕質石蠟。FRPAA-2膜在分餾輕質烯烴/石蠟混合物時表現出高截留率和穩定性。此外，FRPAA-1膜在FT液體分餾中表現出色，能有效分離輕質燃料和重蠟，且滲透物在低溫下保持均勻。技術經濟分析顯示，與純蒸餾相比，混合膜/蒸餾工藝在能耗和碳排放上更具優勢，為煉油廠改造提供了新思路。
圖 使用 FRPAA 膜進行己烷異構體和烯烴/石蠟的液相分離
圖 使用FRPAA 膜分離代表性 FT 液體
展望
總之，FRPAA 聚合物的設計理念是通過將氟聚合物側鏈與剛性玻璃狀聚合物主鏈分離來平衡分離效率和生產率，這可能是高性能 OSRO 膜的一種潛在可行方法。對于復雜脂肪族原料的分離，雖然使用 FRPAA 膜可以獲得合理的通量，但仍需要進一步改進以降低膜的資本成本。根據技術經濟分析，與傳統蒸餾相比，膜/蒸餾混合技術可以顯著（高達70%）降低與現有和新興燃料和化學處理系統相關的分離的能源成本和碳排放。使用易于合成和制造的可擴展和可加工材料為液相脂肪族烴分離過程提供了一種潛在的實用解決方案。
參考文獻：
YI REN, et al. Fluorine-rich poly(arylene amine) membranes for the separation of liquid aliphatic compounds. Science, 2025, 387(6730): 208-214
DOI: 10.1126/science.adp2619
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp2619
