研究背景
富勒烯是一類(lèi)具有碳原子高度對(duì)稱(chēng)的分子，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性，在材料科學(xué)、光電子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。特別是C60富勒烯的發(fā)現(xiàn)，標(biāo)志著三維碳材料研究的重要突破。隨著研究的深入，高階富勒烯的同分異構(gòu)體（如C70、C76等）逐漸引起了科學(xué)家的關(guān)注。然而，隨著碳原子數(shù)目的增加，富勒烯同分異構(gòu)體的數(shù)量呈指數(shù)增長(zhǎng)，帶來(lái)了分離與識(shí)別的挑戰(zhàn)。特別是高階富勒烯同分異構(gòu)體在物理化學(xué)性質(zhì)上的細(xì)微差異，如電子傳輸特性和催化活性，決定了它們?cè)诠怆娮硬牧虾痛呋瘎┲械臐摿Α鹘y(tǒng)的富勒烯識(shí)別方法，如基于尺寸的選擇性識(shí)別，已難以應(yīng)對(duì)這些復(fù)雜的同分異構(gòu)體。因此，如何在分子水平上精確識(shí)別和分離高階富勒烯同分異構(gòu)體，成為了當(dāng)前富勒烯研究中的一大挑戰(zhàn)。為突破這一局限，中科院福建物構(gòu)所孫慶福團(tuán)隊(duì)以及華中科技大學(xué)盧興合作在“Nature Synthesis”期刊上發(fā)表了題為“Low-symmetry coordination cages enable recognition specificity and selective enrichment of higher fullerene isomers”的最新論文。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了兩種具有不同對(duì)稱(chēng)性的金屬有機(jī)籠子（MOCs），分別具有T和S4對(duì)稱(chēng)性，展示了對(duì)高階富勒烯同分異構(gòu)體的選擇性識(shí)別能力。通過(guò)降低金屬有機(jī)籠的對(duì)稱(chēng)性，他們成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)富勒烯同分異構(gòu)體的精確識(shí)別和分離。尤其是在低對(duì)稱(chēng)性S4籠子中，當(dāng)捕獲橢球形的D2-C76富勒烯客體時(shí)，發(fā)生了由S4到C2的對(duì)稱(chēng)性轉(zhuǎn)變，這一現(xiàn)象表明，通過(guò)精確的形狀匹配，可以有效限制客體的旋轉(zhuǎn)，從而提高識(shí)別的精度。 此外，S4籠子對(duì)一對(duì)高度相似的C2v對(duì)稱(chēng)C78同分異構(gòu)體表現(xiàn)出極高的識(shí)別敏感性，通過(guò)化學(xué)位移的變化成功區(qū)分了這對(duì)異構(gòu)體。這一研究不僅展示了低對(duì)稱(chēng)性金屬有機(jī)籠在富勒烯同分異構(gòu)體識(shí)別中的優(yōu)勢(shì)，還為未來(lái)富勒烯同分異構(gòu)體的分離提供了新的思路和方法。
研究亮點(diǎn)
（1）實(shí)驗(yàn)首次合成了基于三苯三氮烯（TBTQ）的偽立方金屬有機(jī)籠子T和S4，分別具有T和S4對(duì)稱(chēng)性，展示了其在識(shí)別高階富勒烯同分異構(gòu)體中的潛力。
（2）實(shí)驗(yàn)通過(guò)設(shè)計(jì)低對(duì)稱(chēng)性MOCs，成功減少了宿主的對(duì)稱(chēng)性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了更精確的形狀匹配，限制了客體的旋轉(zhuǎn)。例如，在S4-4籠子中封裝橢球形D2-C76富勒烯時(shí)，觀察到從S4對(duì)稱(chēng)到C2對(duì)稱(chēng)的轉(zhuǎn)變，這表明形狀匹配對(duì)富勒烯識(shí)別具有重要作用。
（3）實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探索了T-和S4對(duì)稱(chēng)性籠子對(duì)高度相似的C2v對(duì)稱(chēng)C78同分異構(gòu)體的選擇性識(shí)別。S4-4籠子對(duì)這對(duì)C78同分異構(gòu)體的識(shí)別敏感性顯著高于T-3籠子，表明低對(duì)稱(chēng)性籠子在區(qū)分富勒烯同分異構(gòu)體方面具有更高的敏感性。
（4）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低對(duì)稱(chēng)性籠子的精巧空腔結(jié)構(gòu)和形狀互補(bǔ)性使其在識(shí)別富勒烯同分異構(gòu)體，特別是在分離難以分辨的C2v對(duì)稱(chēng)C78同分異構(gòu)體方面，具有巨大的潛力。
圖文解讀
圖1：超分子宿主對(duì)不同富勒烯同分異構(gòu)體的宿主-客體識(shí)別。圖2：高對(duì)稱(chēng)性組裝體的合成與表征。圖3：低對(duì)稱(chēng)性組裝體的合成與表征。圖4：組裝體的固態(tài)結(jié)構(gòu)。圖5：T-和S4對(duì)稱(chēng)性籠子的識(shí)別敏感性比較。圖6：T-和S4對(duì)稱(chēng)性籠子對(duì)C2v對(duì)稱(chēng)C78同分異構(gòu)體的識(shí)別。
結(jié)論展望
本文通過(guò)降低金屬有機(jī)籠子的對(duì)稱(chēng)性，能夠有效提高其對(duì)富勒烯異構(gòu)體的識(shí)別靈敏度。這一策略突破了傳統(tǒng)高對(duì)稱(chēng)性籠子對(duì)富勒烯同分異構(gòu)體識(shí)別的局限性，尤其是對(duì)于結(jié)構(gòu)相似、難以分離的富勒烯同分異構(gòu)體，如C2v對(duì)稱(chēng)C78同分異構(gòu)體。其次，低對(duì)稱(chēng)性金屬有機(jī)籠子能夠通過(guò)與富勒烯客體的結(jié)構(gòu)互補(bǔ)性，精確限制客體的旋轉(zhuǎn)，進(jìn)一步增強(qiáng)了識(shí)別的準(zhǔn)確性。此外，本文還展示了調(diào)節(jié)溶劑效應(yīng)與氫鍵相互作用的策略，以實(shí)現(xiàn)特定異構(gòu)體的高選擇性富集。這些發(fā)現(xiàn)不僅為富勒烯同分異構(gòu)體的分離提供了新的思路，也為未來(lái)手性富勒烯的分辨與分離開(kāi)辟了潛在的研究方向。總的來(lái)說(shuō)，金屬有機(jī)籠子在低對(duì)稱(chēng)性設(shè)計(jì)上的創(chuàng)新應(yīng)用，展示了其在分子識(shí)別、催化以及材料分離等領(lǐng)域的廣泛前景。Guo, XQ., Yu, P., Zhou, LP. et al. Low-symmetry coordination cages enable recognition specificity and selective enrichment of higher fullerene isomers. Nat. Synth (2025).https://doi.org/10.1038/s44160-024-00697-0
