研究背景
金屬有機籠（MOCs）是由金屬中心和有機配體組裝而成的多面體結構，因其具有高度可調的孔隙結構和良好的分子識別能力，在催化、氣體儲存和分離等領域得到了廣泛應用。近年來，金屬有機籠作為宿主分子在主客體化學中的重要性逐漸增加，特別是在分子識別和分子篩選方面的應用。盡管如此，現有的金屬有機籠大多采用剛性結構單元，限制了它們在不同客體分子面前的動態適應性，難以實現對不同尺寸客體的有效適應和結合。為了解決這一問題，劍橋大學Jonathan R. Nitschke 團隊在“Nature Chemistry”期刊上發表了題為“A pseudo-cubic metal–organic cage with conformationally switchable faces for dynamically adaptive guest encapsulation”的最新論文，根據Koshland的“誘導契合”理論，構象適應性可以增強宿主分子與客體分子之間的親和力，但金屬有機籠的組裝通常需要一定的預組織，這與構象適應性的需求相沖突。為此，研究者們提出通過引入柔性配體或結構可調的框架來提高金屬有機籠的適應性，以便其能夠根據客體分子的不同尺寸和形狀動態調整結構。 本研究提出了一種新型的金屬有機籠設計，合成了一種具有非平面面結構的Zn8L6偽立方籠，該籠子能夠通過翻轉面部結構（內外狀態的切換）來動態調整腔體的大小，以適應不同大小的客體分子。實驗結果表明，該籠子能夠結合一系列大小從空腔體積的46%到154%的客體分子。通過實驗和計算證據，展示了籠子面部從內到外的翻轉過程，有效地擴展了腔體的容納能力，為金屬有機籠的設計提供了一種新思路。
研究亮點
1.實驗首次合成了具有構象適應性的偽立方籠子1，該籠子具有固有的非平面面，能夠根據結合的不同客體分子，動態地調整腔體的大小和形狀。通過這種構象適應性，籠子1能夠容納不同尺寸的客體分子，展示了比傳統剛性金屬有機籠更為靈活的性質。2.通過單晶X射線衍射、NMR及質譜等多種表征技術，揭示了籠子1的結構和其與不同客體分子結合的方式。研究發現，籠子1在結合客體時能夠表現出從內（endo）到外（exo）狀態的構象翻轉，導致其腔體體積的增大。這一適應性變化使得籠子能夠容納從46%到154%腔體體積的不同大小的客體分子。 3.實驗通過NMR和質譜分析，揭示了籠子1在與較大客體分子結合時，如何通過離散增量的方式擴展腔體。質譜和NMR譜圖的數據顯示，隨著客體的增大，籠子1的尺寸逐步變化，證明了其構象柔性和適應性。4.研究通過NOESY譜圖，觀察到了籠子1在結合客體后發生的構象變化，進一步證明了其適應性行為的細節。
圖文解讀
圖3：本研究中使用的客體分子的范圍，所有客體均表現出與1的1:1結合
圖4：1的主客體復合物的一維（1D）NOESY譜圖，顯示了客體結合后主分子的構象變化 圖5：質譜和NMR揭示了籠子1在結合逐漸增大的客體時如何以離散增量增大其大小
結論展望
本文的通過引入2,6-萘基旋轉支架，研究人員成功地在金屬有機籠中實現了構象可調性，使籠體能夠根據客體分子的大小和形狀動態調整腔體的容納能力。這種構象切換的設計不僅增強了金屬有機籠的適應性，還為其在分子識別、催化和氣體儲存等領域的應用提供了更廣闊的前景。其次，本文的研究展示了金屬有機籠的靈活性與結構完整性之間的平衡，證明了通過面構象翻轉可以實現多個體積量化狀態，從而使籠子能夠適應不同大小的客體分子。這一策略為設計具有高度適應性的分子受體系統開辟了新的思路，尤其是在需要大范圍結合不同類型分子的應用中，具有重要的潛力。綜上所述，構象可切換金屬有機籠的設計不僅提高了其功能多樣性，也為未來開發更加智能化、可調控的分子篩選與分子識別系統提供了重要的理論依據和技術路徑。Xu, H., Ronson, T.K., Heard, A.W. et al. A pseudo-cubic metal–organic cage with conformationally switchable faces for dynamically adaptive guest encapsulation. Nat. Chem. (2025).https://doi.org/10.1038/s41557-024-01708-5
