趙立東教授團隊在熱電材料領域的研究成果，特別是在SnSe材料上的突破，對提升熱電材料的能源轉換效率具有重要意義。他們通過多年的研究，揭示了SnSe的物理特性，如強烈的非諧性、復雜的電子能帶結構、三維/二維輸運特性等，并基于這些特性開發了具有高效熱電性能的器件。趙立東教授的研究成果不僅在學術上產生了重要影響，也為可持續能源技術的發展提供了新的思路和方向。趙立東，2009年獲得北京科技大學材料學博士學位后，在法國Universite Paris-Sud和美國Northwestern University從事博士后研究。2014年入職北航后先后獲得了國家級青年人才、北京市師德先鋒、國際熱電學會青年科學家、國家級領軍人才、科睿唯安全球高被引學者（2019-2023）、科學探索獎、何梁何利科技創新獎。主要研究興趣：利用各向異性解耦熱傳輸和電傳輸的矛盾，開發寬溫域高效熱電材料。已在Nature和Science等期刊上發表重要論文300余篇，被引用3萬余次，H因子84。 熱電材料受限于元素的儲量稀缺，尤其是Te元素。人們發現高儲量的寬能帶（Eg≈46 KBT）SnS有可能成為具有前景的熱電材料。有鑒于此，北京航空航天大學趙立東教授、常誠博士、秦炳超博士、國防科技創新研究院常超研究員等報道通過對四個價帶的能量和動量收斂提高SnS晶體的熱電性能，將這種技術稱為四重能帶協調效應（quadruple-band synglisis）（2021年，課題組發現并利用了多能帶的動量空間和能量空間協調效應（命名為Synglisis效應））。通過引入更多Sn缺陷，促進四重能帶協同，通過Se合金化SnS內引入SnS2，促進載流子傳輸。在p型SnS晶體中，300-773K的平均品質因數（ZT）達到~1.3，在300K的品質因數達到~1.0。制造的冷卻器裝置在353K實現了48.4K的溫差，在實驗中獲得6.5%的效率。這項研究有助于將高儲量SnS晶體用于廢熱回收和熱電冷卻應用。 圖1. 優化p型SnS晶體的四重能帶協調效應和熱電性能選擇2% Na摻雜改善p型SnS樣品的nH，隨后合成一系列SnS1-ySey改善功率因數（PF），通過調控組成的梯度，發現SnS0.9Se0.1具有優化的電學傳輸性能，在300K的最大PF達到~30μW cm-1 K-2。因此，向SnS0.9Se0.1中加入過量S形成額外的Sn缺陷，能夠增加空穴載流子濃度，實現多重能帶傳輸（這種作用與SnSe晶體加入過量Se的作用類似）。通過XRD測試驗證樣品的結構為SnS晶相，沿著面內方向測試SnS0.9Se0.1+xSnS2的電輸運性質，觀測發現加入過量S促進電輸運。如圖2A所示，隨著加入更多SnS2，室溫σ顯著從~580 S cm-1增至~1500 S cm-1，同時S仍維持~200 μV K-1。通過協同調控σ和S，導致SnS0.9Se0.1+0.03SnS2樣品產生高達~58 μW cm-1 K-2的PF，這個數值達到以往報道SnS熱電材料最高的范圍。 圖2. SnS0.9Se0.1+xSnS2的電輸運性能圖3. 通過SR-XRD、XAFS、THz光譜表征SnS0.9Se0.1+xSnS2 (x = 0, 0.03)的n和μ通過SR-XRD和DFT理論計算研究晶體結構和電子能帶。表征結果發現，隨著溫度升高，XRD的衍射峰強度逐漸偏移，說明SnS連續相變導致形成動態變化的晶格參數。隨后，將Sn-Se和a-axis之間的角度定義為θ，定量表征晶體對稱性的變化。發現SnS0.9Se0.1+0.03SnS2具有更低的θ，說明對稱性更高，有助于能帶之間的動量協調。通過XAFS表征進一步研究晶體對稱性，結果發現SnS0.9Se0.1+0.03SnS2的Se原子附近局部無序發生降低，驗證了晶體對稱性的增強。這種晶體對稱性的變化有可能決定了電子能帶的變化，并且起到調節電子結構的作用。 通過DFT理論計算研究SnS0.9Se0.1和SnS0.9Se0.1+0.03SnS2的電子能帶結構隨溫度的改變，采用SR-XRD數據得到的原子結構參數。DFT理論計算結果表明，Sn缺陷在調節SnS的電子能帶結構中起到關鍵作用。隨著溫度升高，SnS0.9Se0.1和SnS0.9Se0.1+0.03SnS2的動量和VBM能帶發生顯著改變。在300K，SnS0.9Se0.1+0.03SnS2樣品的VBM1和VBM4之間的最大能量差（ΔE1-4）降低至~0.1eV，而且隨著溫度升高，能量差進一步降低（圖3D）。VBM1和VBM3也逐漸收斂，直到實現能量對齊，而VBM2和VBM3最初收斂到能量對齊，然后逐漸發散，表現出整體交叉趨勢。如圖1B所示，分析了SnS0.9Se0.1和SnS0.9Se0.1+0.03SnS2能帶結構的區別。如圖3E所示，通過時間分辨THz光譜表征研究SnS0.9Se0.1和SnS0.9Se0.1+0.03SnS2載流子的區別。通過改變光學泵浦和THz探針的時間延遲得到ΔE/E0用于測試μ。測試結果發現SnS0.9Se0.1和SnS0.9Se0.1+0.03SnS2的快速衰減常數基本相同（57.4 ps和56.4 ps），但是緩慢衰減常數具有顯著區別（分別為300.3 ps和195.2 ps）。此外，通過真空靜態THz反射測試研究兩個樣品之間的載流子濃度n區別（圖3F），結果表明SnS0.9Se0.1+0.03SnS2的反射波更高，說明折射率n更高。 通過ARPES表征技術研究隨溫度的VB能帶變化，直接觀測加入SnS2直接導致四重能帶協調效應（圖4）。通過ARPES表征研究了不同能帶的方向，結果發現VBM1和VBM4能帶呈現布丁模型（pudding-mold）能帶結構，認為這是產生優異熱電性能的關鍵。測試溫度從100 K增至300 K的VBM1和VBM4的能帶位置變化，得到ΔE1-4的能量差（圖4C）。圖4D給出了樣品在100 K和300 K的光電子能譜。當加入SnS2后，在100 K的ΔE1-4從0.143 eV（SnS0.9Se0.1）變為0.17 eV（SnS0.9Se0.1+0.03SnS2）。通過擬合，發現加入SnS2，ΔE1-4 vs 溫度的斜率從?6.03×10?5變成?2.15×10?4 eV K?1，表明SnS2對多重能帶輸運起到顯著促進。
器件的ZT值、發電、Peltier冷卻
圖5. SnS0.9Se0.1+0.03SnS2器件的κ, μw/κlat, ZT雖然電輸運性質改善，但是SnS0.9Se0.1+0.03SnS2的κtot在整個溫度區間仍然非常低（圖5A）。SnS0.9Se0.1+0.03SnS2的κtot比SnS0.9Se0.1更高。其中，κtot=κele+κlat，更高的κtot主要貢獻來自κele。此外，當SnS2的含量減少，κlat有些減少，這可能是因為更多的Sn空位以及可能形成SnS2微區增強聲子散射導致。通過SEM和AC-STEM表征SnS2在SnS中的分布。SEM成像和EDS元素分布圖表征結果表明元素均勻分布，而且沒有次級晶相，SnS2嵌在SnS基體之中。通過μw/κlat和品質因數B評價電輸運特性和熱輸運特性之間的解耦情況（圖5B）。結果表明SnS0.9Se0.1+0.03SnS2的μw/κlat和B值比相關報道SnS熱電材料顯著更高，SnS0.9Se0.1+0.03SnS2的ZT在300 K達到~1.0，這個數值達到SnS0.9Se0.1的接近2倍（圖5C）。SnS0.9Se0.1+0.03SnS2在300-623 K整個溫度區間內的ZT>1，產生~1.3的平均ZT值（300-773 K）。而且，在300-623 K的ZTave數值超過了大多數的其他硫化物熱電材料。器件性能。制備了熱電裝置，并使用商用Mini PEM儀器來表征發電性能（圖5D和E）。分別測試了電壓（V）、輸出功率（P）、輸出熱流（Qout）、轉化效率（η）隨著電流（I）和溫差（ΔT）之間的關系。測試的P最大值達到~0.035 W，當ΔT為~480 K，η達到~6.5 %，性能比報道的三重能帶收斂的p型SnS晶體更高。此外，使用SnS0.9Se0.1+0.03SnS2作為p端，Bi2Te2.7Se0.3作為n端，組裝了7對熱電冷卻器件。當熱端溫度（Th）為~303 K，冷卻器的最大冷卻溫差（ΔTmax）達到~37.7 K。此外，當Th溫度升高，ΔTmax增加，Th=353 K，ΔTmax達到~48.4 K，整個數值比報道的硫化物熱電冷卻器的性能更好。作者通過四重能帶協調策略發展了高儲量寬能帶p型SnS晶體的熱電性能，引入的SnS2產生更多Sn缺陷，增強SnS的空穴載流子濃度，活化了四條價帶，顯著增強電性能，SnS中的Sn缺陷能夠促進四重能帶協調，增大有效質量，因此在比較寬的溫度區間產生更高的PF。當溫度為300 K，PF達到~58 μW cm-1 K-2。最終，優化后的室溫ZT達到~1.0，在300 K和773 K之間的平均ZTave達到~1.3。制備了熱電冷卻器，當ΔT為~480 K，峰值效率達到~6.5 %，當Th溫度分別固定在303 K和353 K，構筑的7對冷卻器的冷卻ΔTmax達到~37.7 K和~48.4 K。SnS0.9Se0.1+0.03SnS2的熱電發電和冷卻性能比其他SnS器件的性能更好。此外SnS具有明顯優勢，包括儲量高，成本低，環境友好，展示了其在熱電發電和冷卻領域的廣泛發展前景。Shan Liu et al., Quadruple-band synglisis enables high thermoelectric efficiency in earth-abundant tin sulfide crystals.Science 387,202-208(2025).DOI: 10.1126/science.ado1133https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado1133
