太陽能電池商業(yè)化面臨的主要挑戰(zhàn)是如何同時具有高能量轉(zhuǎn)化效率和足夠的穩(wěn)定性。有鑒于此，北京大學(xué)周歡萍教授、張艷鋒教授等報道通過轉(zhuǎn)移的方法，將晶圓級單層MoS2集成到鈣鈦礦的頂部和底部，這種MoS2薄膜能夠阻擋鈣鈦礦中的離子遷移到載流子傳輸層，而且能夠通過強(qiáng)配位相互作用穩(wěn)定甲脒碘化鉛晶相。形成的Pb-S化學(xué)鍵起到化學(xué)鈍化效果，并且能夠形成type-I型能帶對齊結(jié)構(gòu)阻擋載流子。構(gòu)筑面積為0.074cm2的p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池器件形成MoS2/FAPbI3/MoS2結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了26.2%的太陽能電池效率（認(rèn)證的穩(wěn)態(tài)效率為25.9%），面積為9.6 cm2的鈣鈦礦太陽能電池模組電池效率達(dá)到22.8%。此外，鈣鈦礦太陽能器件具有優(yōu)異的濕熱穩(wěn)定性，在85℃和85%濕度工作1200h后的性能損失<5%。具有顯著的高溫操作穩(wěn)定性，在高溫工作1200h后性能損失<4%。圖1. MoS2單層膜的制備，表征，轉(zhuǎn)移在以往工作的基礎(chǔ)上，在鈉鈣玻璃基板（soda-lime glass）通過金屬前體分子反應(yīng)的方式，制備晶圓面積MoS2單層膜。如圖1所示，生長MoS2單層膜導(dǎo)致玻璃由透明變?yōu)榈厣ｏ@微鏡表征樣品的表面，驗(yàn)證MoS2薄膜的厚度均勻且面內(nèi)完整。SEM表征結(jié)果表明MoS2薄膜晶體的尺寸達(dá)到數(shù)百微米。通過Raman光譜表征MoS2薄膜的厚度，如圖1B所示，Raman特征峰為384cm-1和403.5cm-1，間距為19.5cm-1，表明MoS2薄膜為單層。如圖1C所示，MoS2的熒光光譜表征發(fā)現(xiàn)~1.88 eV的尖銳強(qiáng)峰，是A激子的特征峰。MoS2轉(zhuǎn)移。如圖1D所示，這項研究開發(fā)了非破壞性且大規(guī)模轉(zhuǎn)移單層MoS2膜的技術(shù)。首先刀刮破壞玻璃/MoS2邊緣，形成水滲透的路徑，隨后熱剝離膠帶（TRT）粘在MoS2薄膜，并且將玻璃/MoS2/TRT浸入去離子水，隨后MoS2/TRT從玻璃基板分離，得到MoS2/TRT膜。將干燥后的MoS2/TRT膜壓到目標(biāo)基底上，并且在熱板上加熱100℃。TRT膜在高溫處理下自動剝離，因此在載體上留下MoS2薄膜。 MoS2薄膜阻擋離子擴(kuò)散。通過Ag++I-=AgI↓反應(yīng)研究MoS2薄膜阻擋離子擴(kuò)散的能力。將KI和AgNO3溶液分別加入H型電解槽的兩端，如圖1E和圖1F所示，作者驗(yàn)證了MoS2薄膜能夠阻擋I-擴(kuò)散。基于MoS2能夠阻擋離子擴(kuò)散的現(xiàn)象，將晶圓尺寸MoS2薄膜集成到p-i-n鈣鈦礦。制備了結(jié)構(gòu)為ITO/FAPbI3/Ag and ITO/FAPbI3/MoS2/Ag的器件，在85℃的N2氣氛手套箱內(nèi)老化12h，隨后通過飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）表征Ag電極上的碘信號。作為鈣鈦礦材料中擴(kuò)散性最強(qiáng)的離子，碘離子能夠擴(kuò)散到Ag電極并形成AgI。測試結(jié)果表明ITO/FAPbI3/Ag的Ag電極具有大量的碘（I）元素的信號，但是ITO/FAPbI3/MoS2/Ag的Ag電極只有少量碘（I）元素的信號。以上研究結(jié)果表明，MoS2中間層能夠緩解I-離子向Ag電極的擴(kuò)散。 構(gòu)筑結(jié)構(gòu)為ITO/PTAA/FAPbI3/C60/BCP/Ag和ITO/PTAA/MoS2/FAPbI3/MoS2/C60/BCP/Ag的電池器件，并且在1個太陽光照射下的N2氣氛測試200 h的輸出功率穩(wěn)定性。并且通過ToF-SIMS表征老化后的器件中的元素分布。如圖2C和圖2D所示，修飾MoS2層的太陽能電池器件的I擴(kuò)散明顯阻礙。晶圓MoS2中間層不僅充當(dāng)物理隔離層，阻止鈣鈦礦離子遷移到相鄰層，而且可能化學(xué)方式鈍化表面缺陷，消除離子遷移的路徑。通過熒光光譜表征，對比MoS2層對鈣鈦礦太陽能電池器件的改善。結(jié)果顯示含有MoS2層的ITO/MoS2/FAPbI3/MoS2/Au鈣鈦礦器件具有穩(wěn)定的PL熒光強(qiáng)度。沒有MoS2中間層的ITO/FAPbI3/Au器件的PL熒光強(qiáng)度在180 s光照射過程中發(fā)生衰減。此外，MoS2中間層能夠穩(wěn)定α-FAPbI3晶相（如圖2G-I）。通常α-FAPbI3晶相在大氣氣氛中不穩(wěn)定，對暴露于85% RH的FAPbI3、MoS2/FAPbI3、MoS2/FAPbI3/MoS2進(jìn)行XRD表征，結(jié)果表明未修飾MoS2層的FAPbI3在暴露85% RH后的6 h產(chǎn)生δ-FAPbI3晶相（圖2G），MoS2/FAPbI3出現(xiàn)δ晶相的時間延遲到12h（圖2H），MoS2/FAPbI3/MoS2進(jìn)行在暴露96 h后只有非常少量δ晶相形成（圖2I）。 通過DFT理論計算研究相變的機(jī)理。作者對FAPbI3的三類點(diǎn)缺陷（碘缺陷、碘間隙、FA缺陷）造成的α晶相變?yōu)棣木嗟哪軌具M(jìn)行計算，結(jié)果表明能壘分別為0.210 eV、0.354 eV、0.185 eV，當(dāng)引入MoS2后，能壘分別增加至0.320 eV、0.440 eV、0.209 eV。計算PbI2作為表面的FAPbI3的三類缺陷造成的相變，發(fā)現(xiàn)MoS2層導(dǎo)致能壘從0.171 eV、0.425 eV、0.153 eV分別增加為0.196 eV、0.488 eV、0.286 eV。計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合，說明MoS2和FAPbI3之間的相互作用能夠阻礙α-FAPbI3相變生成δ-FAPbI3。圖3. XPS、Raman、PL熒光表征和測試以及能帶結(jié)構(gòu)通過XPS表征研究MoS2夾層和鈣鈦礦層之間的相互作用。測試發(fā)現(xiàn)MoS2層導(dǎo)致S 2p峰導(dǎo)致結(jié)合能變低（圖3A），Pb 4f峰結(jié)合能變高（圖3B），結(jié)果表明MoS2和鈣鈦礦之間的強(qiáng)鍵合作用導(dǎo)致化學(xué)態(tài)的改變。如圖3C所示，Raman表征結(jié)果表明，MoS2和鈣鈦礦界面導(dǎo)致在~284 cm-1形成一個新峰，對應(yīng)于Pb-S伸縮。Raman表征與XPS表征結(jié)果相互印證，表明了鈣鈦礦表面和單層MoS2之間形成Pb-S化學(xué)鍵，這種Pb-S化學(xué)鍵有助于鈣鈦礦層的穩(wěn)定。如圖3D所示，通過熒光光譜（PL和TRPL）表征表明，Pb-S化學(xué)鍵有助于降低非輻射復(fù)合。此外，通過紫外光電子能譜和UV-Vis光譜得到鈣鈦礦和單層MoS2的對齊能帶結(jié)構(gòu)。通過瞬態(tài)光電壓和瞬態(tài)光電流測試，研究MoS2夾層導(dǎo)致載流子動力學(xué)的改變。結(jié)果表明，MoS2層改善了載流子復(fù)合的壽命，說明界面的非輻射復(fù)合現(xiàn)象減少。 通過J-V曲線測試發(fā)現(xiàn)，HTL/鈣鈦礦界面修飾MoS2夾層處理的鈣鈦礦太陽能電池器件的平均電池效率從24.1%提高至25.1%，而且對鈣鈦礦/ETL界面修飾MoS2夾層，進(jìn)一步將電池效率提高至26.1%（圖4A）。開路電壓測試結(jié)果表明，修飾MoS2夾層使得Voc從1.13V提高至1.19V。結(jié)構(gòu)為ITO/PTAA/MoS2/FAPbI3/MoS2/C60/BCP/Ag的電池最高認(rèn)證效率達(dá)到25.6%（圖4B）。當(dāng)置于最大功率點(diǎn)（1.05V），穩(wěn)態(tài)測試的認(rèn)證電池效率達(dá)到~25.9%。 MoS2夾層策略同樣用于其他結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池，比如組成為FA1?xCsxPbI3的鈣鈦礦或者結(jié)構(gòu)為n-i-p結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池。而且制備了9.6 cm2面積的鈣鈦礦太陽能電池模組（圖4C），模組的最高效率達(dá)到22.8%（反掃）和22.1%（正掃），填充因子達(dá)到94.8%，活性面積效率為24.1%（反掃）和23.3%（正掃）。穩(wěn)定性測試。如圖4E所示，在1個太陽光照射下測試器件的開路穩(wěn)定性。結(jié)果表明在2000h后，器件的效率仍保留96.6%，比對比器件的性能更好。如圖4F所示，在MPP點(diǎn)運(yùn)行2000h后，器件的性能基本上沒有損失。相比的對比器件在400h后性能損失~15%。在MPP點(diǎn)測試85 ℃高溫穩(wěn)定性（ISOS-L2標(biāo)準(zhǔn)），結(jié)果表明器件在1200 h后效率仍然達(dá)到23%（效率保留>96%），但是對比器件在600h后性能降低至<55%。作者展示了單層MoS2薄膜能夠作為鈣鈦礦的頂層和底層緩沖層，連續(xù)的單層2D形貌起到物理阻擋離子的作用，能夠穩(wěn)定離子，減少離子遷移通道，因此實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的鈣鈦礦太陽能電池。而且，鈣鈦礦和MoS2之間的強(qiáng)鍵合作用鈍化了鈣鈦礦缺陷位點(diǎn)，因此降低鈣鈦礦界面載流子的非輻射復(fù)合，改善器件的效率。目前還沒有使用單層無機(jī)2D薄膜用于解決鈣鈦礦太陽能電池的界面離子遷移問題的相關(guān)報道。這項研究展示了2D材料的優(yōu)異性質(zhì)。此外，這項研究為2D材料和柔性晶格光電材料之間構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)提供可能，有可能拓展到其他領(lǐng)域構(gòu)筑高效穩(wěn)定的器件。Huachao Zai et al. , Wafer-scale monolayer MoS2 film integration for stable, efficient perovskite solar cells.Science387,186-192(2025).DOI: 10.1126/science.ado2351https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado2351
