2024年12月17日，中國科學院福建物質結構研究所的黃有桂團隊在Chem期刊上發表了一篇題為“Anion-coordination and π–π stacking interaction driven assembly of a complex Frank-Kasper structure”的研究成果。該工作報導了一例由簡單小分子組裝而成的復雜的Frank-Kasper A15相超分子結構。2025年1月3日，Nature Review Chemistry期刊highlight了這項工作。
論文通訊作者為黃有桂研究員，第一作者為卓著副研究員。
在對未知物質的探索過程中，科學家們對創制復雜且高度有序的分級組裝體情有獨鐘。簡單的小分子通過非共價相互作用可以分級組裝形成種類豐富的超分子結構，該類型的超分子組裝體結構優美、功能獨特，研究者們大量探索了其結構的設計和模擬。對于非共價相互作用而言，分別基于陰離子驅動的自組裝（ACDA）和π-π堆積作用來構筑復雜超分子結構的研究，目前都有著各自的局限性。黃有桂研究團隊長期聚焦于控制、協同陰離子配位和π-π堆積之間的作用力來獲取復雜分級超分子的體系研究。例如，此前在J. Am. Chem. Soc.期刊上報道了一例利用[CoL(SCN)]+小分子之間的π-π堆積作用構筑得到的四面體構型十六核復雜超分子籠，之后再通過陰離子配位作用組裝成更大的分級三維網絡結構（doi: 10.1021/jacs.1c01161）。理論上，具有富勒烯幾何結構多面體（十二面體512、十四面體51262、十五面體51263、十六面體51264等）的超分子籠，也可以由三齒[CoL(SCN)]+結構基元通過π堆積作用得到。
在眾多基于富勒烯多面體二級結構構筑形成的復雜、高對稱性的優美結構中，Frank-Kasper相結構十分特殊。這種是一類介于周期性晶體和準晶之間的特殊結構，由具有富勒烯多面體構型的Frank多面體（512）和三種Kasper多面體（51262、51263、51264）在空間中共同填充而成。然而，利用簡單小分子之間的非共價相互作用，設計并組裝出基于類似于富勒烯結構的π堆疊Frank-Kasper多面體，并進一步構筑形成巨大結構的復雜Frank-Kasper相仍極具挑戰。
在本工作中，該團隊提出了一種巧妙的合成策略，利用不同的非共價作用力與客體分子的模板作用，令簡單的小分子自組裝形成了一例四級的超分子組裝體。該組裝體擁有兩種π堆疊的類富勒烯多面體的次級組裝單元：二十核的十二面體（512）和二十四核的十四面體（51262）。通過陰離子SO42-、HSO4-的配位作用相連，兩種多面體以1：3的比例填充成了隸屬于Frank-Kasper相中的A15結構的超分子四級組裝體，并且在其龐大且復雜結構中擁有的不同大小、尺寸的空腔中觀測到了不同數目（3、5、7、8）的乙腈分子團簇的存在。
圖1：基于Frank-Kasper多面體的A15相堆積示意圖。
圖2：所報道化合物的一級（配位小分子）和二級（512和51262π堆積多面體超分子籠）結構圖。
圖3：陰離子（SO42-、HSO4-）配位的三級結構Co20@S30與Co24@S36結構圖與示意圖。
圖4：最終組裝形成的四級結構示意圖（Frank-Kasper A15相）。
圖5：該化合物中穩定住的不同數目的乙腈分子團簇結構。
這項工作為從簡單小分子組裝形成復雜相結構、尤其是Frank-Kasper相的構筑原理和規則提供了有價值的指導。利用這種合成策略，研究者們有望獲取更多種類的復雜超分子組裝體。
論文信息：
Anion-coordination- and π–π stacking interaction- driven assembly of a complex Frank-Kasper structure
Zhu Zhuo, Zi-Ang Nan, Wen-Zheng Fu, Wei Wang, Guo-Ling Li, Ming-Yan Wu, Maochun Hong, and You-Gui Huang* （黃有桂，中國科學院福建物質結構研究所）
Chem, 2024.
