研究背景
鉻（Cr）是一種具有獨(dú)特化學(xué)和物理性質(zhì)的過渡金屬，因其在催化、材料科學(xué)以及能源存儲(chǔ)等多個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到研究人員的高度關(guān)注。鉻的獨(dú)特性在于其復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的Cr–Cr鍵合方式，尤其是在形成聚合態(tài)簇分子時(shí)展現(xiàn)出的非常規(guī)鍵合特性。然而，隨著金屬簇規(guī)模的增大，尤其是Crn（n>3）簇的合成和穩(wěn)定性面臨巨大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的過渡金屬簇，尤其是鉻簇，在實(shí)際應(yīng)用中往往需要復(fù)雜的配體系統(tǒng)來維持其穩(wěn)定性，而這些配體系統(tǒng)往往限制了簇的精確調(diào)控和性能優(yōu)化。此外，由于金屬簇的復(fù)雜性和多樣性，如何在合成過程中確保金屬核與配體之間的精確匹配，仍然是一個(gè)亟待解決的問題。為了解決這一問題，南開大學(xué)孫忠明教授團(tuán)隊(duì)在“Nature Synthesis”期刊上發(fā)表了題為“Capturing aromatic Cr5 pentagons in large main-group molecular cages”的最新論文。該團(tuán)隊(duì)通過Zintl離子合成路線，成功設(shè)計(jì)并制備了兩種平面Cr5簇[Cr5Sn2Sn20]4?和[(Cr5)2Sn6Sn30]6?，并通過X射線衍射分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。與傳統(tǒng)的鉻簇化合物不同，采用Zintl離子合成方法的這些Cr5簇呈現(xiàn)出平面幾何形態(tài)，并且通過嵌套在由Sb和Sn組成的分子籠中，顯著增強(qiáng)了其穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)表明，Zintl離子合成法不僅能夠促進(jìn)鉻簇的穩(wěn)定存在，還為開發(fā)新的平面過渡金屬簇提供了新的途徑。該研究還通過理論計(jì)算分析揭示了Cr5Sn2子單元的芳香性，進(jìn)一步驗(yàn)證了芳香性在提升Cr5簇穩(wěn)定性中的關(guān)鍵作用。
研究亮點(diǎn)
- 實(shí)驗(yàn)首次通過Zintl離子合成法，在溫和且可控的條件下，首次成功合成并表征了包含平面Cr5簇的兩種化合物：[Cr5Sn2Sn20]4? 和 [(Cr5)2Sn6Sn30]6?。這兩種化合物分別由五邊雙錐形的Cr5Sn2核心與純銻或混合錫-銻分子籠構(gòu)成。X射線衍射分析確認(rèn)了Cr5簇的存在，并證實(shí)其具有平面幾何結(jié)構(gòu)。
- 實(shí)驗(yàn)通過理論計(jì)算分析，研究表明Cr5Sn2亞單元具有顯著的芳香性，這種芳香性顯著增強(qiáng)了Cr5簇的內(nèi)在穩(wěn)定性。此外，這一發(fā)現(xiàn)為理解Cr–Cr和Cr–金屬鍵的形成提供了新視角，同時(shí)為后續(xù)設(shè)計(jì)和合成更大規(guī)模的鉻簇化合物奠定了基礎(chǔ)。
圖文解讀
圖2：[Cr5Sn2Sn20]4?和[(Cr5)2Sn6Sn30]6?的分子結(jié)構(gòu)。圖3：[Cr5Sn2Sn20]4?和[(Cr5)2Sn6Sn30]6?的AdNDP鍵合模式。圖4：[Cr5Sn2Sn20]4?和[(Cr5)2Sn6Sn30]6?的計(jì)算ICSSs（內(nèi)稟環(huán)狀穩(wěn)定性指數(shù)）。
結(jié)論展望
本文合成并表征了包含平面Cr5結(jié)構(gòu)的陰離子簇[Cr5Sn2Sn20]4?和[(Cr5)2Sn6Sn30]6?。單體通過氧化偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生有益的聚集，形成二聚體，為實(shí)現(xiàn)多個(gè)單元在二維陣列中的進(jìn)一步連接提供了可能性。在這些簇中，平面Cr5單元與平面兩側(cè)的兩個(gè)Sn原子協(xié)同作用，形成五角雙錐的Cr5Sn2多面體核心，該核心嵌入由純Sb或二元Sn–Sb組成的大型金屬籠中。此外，與Sb@Pd12@Sn20簇的正十二面體輪廓相比，外部Sn20骨架可呈現(xiàn)開殼層配置。 理論計(jì)算闡明了Cr5Sn2核心所固有的獨(dú)特芳香性，這一特性是平面Cr5結(jié)構(gòu)及整個(gè)陰離子簇穩(wěn)定存在的關(guān)鍵因素。此外，這些物種可被視為有機(jī)環(huán)戊二烯陰離子（Cp?）芳香環(huán)及其融合衍生物的無機(jī)全金屬對應(yīng)體。這些合成簇中平面Cr5的發(fā)現(xiàn)拓展了鉻化學(xué)的研究領(lǐng)域，為研究金屬-金屬鍵合提供了新模型，并激發(fā)了這一系列物種設(shè)計(jì)與合成的新研究方向，同時(shí)鼓勵(lì)了具有可變自旋態(tài)且同構(gòu)特征的其他簇的制備。Chen, WX., Tian, WJ., Li, ZS. et al. Capturing aromatic Cr5 pentagons in large main-group molecular cages. Nat. Synth (2025). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00711-5
