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原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
sp2碳連接共價有機骨架 (sp2 c-COF) 是具有通過sp2碳連接的重復有機單元的結晶多孔聚合物，由于其堅固的骨架和可調節的半導體特性而受到越來越多的關注。具有明確結構的單晶sp2 c-COF可以作為研究基本物理特性和器件性能的理想平臺。
關鍵問題
然而，sp2 c-COF的研究主要存在以下問題：
1、目前報道的sp2 c-COF的結晶性較差
由于烯烴鍵的可逆性低，導致sp2 c-COF的結晶性較差。結晶性是COF材料性能的重要因素之一，較差的結晶性在很大程度上阻礙了熱力學控制的缺陷校正過程（即缺陷修復），會限制其在實際應用中的性能表現。
2、單晶COF的生長是功能材料研究面臨的重大挑戰之一
現有的合成方法，如競爭性試劑調節的聚合、晶種生長以及通過兩親性膠束防止聚集和沉淀等，都不適用于sc-sp2 c-COF的合成。如何打破動態共價化學的限制，實現基于穩健鍵合化學的sc-COF合成，是當前研究亟需解決的問題。
新思路
有鑒于此，中科院寧波材料所張濤、南開大學張振杰等人報告了一種亞胺到烯烴的轉化策略來形成單晶sp2 c-COF。孤立的單晶顯示出矩形納米管狀域，尺寸高達約24μm×0.8μm×0.8μm，永久孔分布約為1.1nm。高度共軛的烯烴鍵賦予晶體增強的電子連通性，從而決定了顯著的室溫無金屬鐵磁性（8.6×10?3?emu?g?1）。該方案穩健且普遍適用于合成用于未來自旋電子裝置的單晶 sp2 c-COF。
技術方案：
1、探究了sp2 c-COF的合成
作者以亞胺連接的sc-COF為起始材料，通過三氟乙酸催化亞胺向烯烴轉化，成功合成sc-sp2 c-COF-1。模型反應研究證實了從C=N到C=C鍵的有效轉變。
2、表征了sp2 c-COF的結構
作者通過多種表征正式了亞胺到烯烴鍵的轉化，成功合成單晶sp2碳共軛有機框架（sc-sp2 c-COF-1），具有高結晶度和優異的光致發光性能及酸穩定性。
3、探究了合成單晶的能帶結構和磁性能
作者分析了COF-303和sc-sp2 c-COF-1的能帶結構，發現sc-sp2 c-COF-1具有更窄的帶隙和更強的磁性能，其電子自旋共振信號在氧氣環境中顯著增強，顯示出優異的磁性和光吸收特性。
技術優勢：
1、開發了新穎的亞胺到烯烴鍵合轉化策略
作者開發了一種新穎的合成策略，即通過亞胺鍵合到烯烴鍵合的轉化，成功合成了由堅固的C=C鍵連接的sc-sp2 c-COF。這種策略突破了傳統動態共價化學的限制，實現了基于穩健鍵合化學的單晶COF合成。
2、發現了合成的sc-sp2 c-COF室溫無金屬鐵磁性顯著增強
作者通過ESR和SQUID測量，發現sc-sp2 c-COF-1的室溫無金屬鐵磁性得到了強烈增強。COF材料的磁性通常需要引入金屬元素來實現，而本研究中通過特定的化學結構設計和合成策略，實現了無金屬條件下的鐵磁性增強，具有重要的科學意義和應用前景。
技術細節
sp2 c-COF的合成
在本研究中，作者以亞胺連接的sc-COF（COF-303）為起始材料，通過強酸性三氟乙酸（TFA）催化亞胺向烯烴的轉化，成功合成了目標sc-sp2 c-COF-1。實驗中，4-[三（4-甲酰基苯基）甲基]苯甲醛（TFM）和苯二胺（PDA）在環境溫度下聚合3天，苯胺作為調節劑，得到黃色粉末狀的COF-303。其實驗粉末X射線衍射（PXRD）圖與計算圖高度一致。通過模型反應研究了鍵交換過程，利用1H NMR光譜和高分辨率液相色譜四極桿飛行時間質譜監測反應，證實了從C=N到C=C鍵的有效轉變。此外，研究發現酸效應在亞胺轉化為烯烴的過程中起著關鍵作用，酸性直接影響亞胺鍵的水解速率和烯烴鍵的重構速率。
圖 亞胺轉化為烯烴的策略方法
結構表征
本研究通過亞胺到烯烴鍵的轉化，成功合成了單晶sp2碳共軛有機框架（sc-sp2 c-COF-1）。光學顯微鏡顯示兩種COF均呈棒狀形態，邊緣均勻。PXRD分析顯示sc-sp2 c-COF-1具有高結晶度，其衍射峰與COF-303相比發生小角度偏移，表明晶格結構的變化。通過FTIR、拉曼光譜、固態13C NMR和X射線光電子能譜等技術證實了從亞胺鍵到烯烴鍵的轉變。sc-sp2 c-COF-1的光致發光強度增強，且在強酸條件下表現出更高的穩定性。連續旋轉電子衍射（cRED）單晶分析進一步揭示了其晶體結構，晶胞參數為a=b=20.4 ?，c=8.8 ?。此外，sc-sp2 c-COF-1的孔隙率和孔徑與COF-303有所不同，CO2吸附實驗表明其孔徑較小。該研究不僅展示了sc-sp2 c-COF-1的優異性能，還為單晶COF的合成提供了新的策略。
圖 晶體和晶體的化學結構
圖 單晶結構表征
能帶結構和磁性能
作者通過紫外-可見吸收光譜和紫外光電子能譜分析了COF-303和sc-sp2 c-COF-1的能帶結構。sc-sp2 c-COF-1顯示出高達770 nm的寬光吸收范圍，與COF-303相比發生紅移，其光能帶隙為1.72 eV，較COF-303的2.61 eV窄，這表明其π共軛增強，電子離域更廣泛。ESR實驗顯示，sc-sp2 c-COF-1在室溫下具有強共振信號，且在氧氣環境中信號顯著增強，表明其對氧氣有響應，可能與吡嗪基團的氧氣捕獲有關。此外，sc-sp2 c-COF-1的磁性能通過振動樣品磁強計進一步研究，其在2 K時的磁化強度約為COF-303的5倍，且具有更窄的矯頑力，顯示出更高的磁場轉換效率。這些結果表明，sc-sp2 c-COF-1是一種具有密集自旋的內在磁體，其低自旋軌道相互作用和增強的自旋弛豫時間使其在自旋電子器件中具有潛在應用價值。
圖 單晶的ESR和SQUID表征
展望
總之，本工作提出了一種通過亞胺到烯烴的轉化來合成sc-sp2 c-COF 的穩健而通用的策略。所得晶體顯示出一個矩形域，其晶胞非常精細。ESR和SQUID 測量證明，與亞胺連接的COF-303相比，sc-sp2 c-COF-1具有強烈增強的電子自旋并表現出無金屬的室溫鐵磁性。這些 sc-sp2 c-COF 表現出罕見的電子特性，可用于其他基礎物理研究或顛覆性設備應用。
參考文獻：
Li, S., Xu, S., Lin, E. et al. Synthesis of single-crystalline sp2-carbon-linked covalent organic frameworks through imine-to-olefin transformation. Nat. Chem. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01690-y
