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特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨米測MeLab

編輯丨風云

研究背景

金屬有機骨架 (MOF) 是一種由微觀結構單元組裝而成的經典結晶多孔材料，在催化、氣體儲存和分離以及能量存儲等各個領域都具有廣闊的應用前景。

關鍵問題

然而，介孔MOF的研究主要存在以下問題：

1、MOF的介尺度結構的多樣性和可調性有限

盡管研究者們采用了延長有機配體結構單元長度、構建特殊拓撲或缺陷等策略來引入介孔，但目前實現的介觀結構的多樣性和可調性仍然有限，限制了其在大分子催化、大分子儲存和分離等領域的應用潛力。

2、單晶介孔MOF的形成具有極大的挑戰性

采用軟模板法雖然可以制備出具有可調節介觀結構和介孔尺寸的meso-MOF，但由于膠束與MOF亞基之間的相互作用難以精確調控，導致MOF的結晶過程與膠束與MOF骨架結構單元的共組裝不匹配。

新思路

有鑒于此，復旦大學李曉民等人報告了通過強酸和弱酸共同介導的協同組裝方法，在具有明確排列的微孔框架中制備具有有序中孔通道的均勻單晶中觀 MOF 納米粒子。這些納米粒子具有大小可變的截角八面體形狀和明確界定的二維六邊形結構 (p6mm) 柱狀中孔。值得注意的是，MOFs的結晶動力學與膠束的組裝動力學的匹配對于單晶介觀MOFs的形成至關重要。在此基礎上，作者構建了具有可調大孔徑、可控中間相、多種形貌和多元組分的介觀MOFs庫。

技術方案：

1、分析了單晶介觀MOF的結構

作者通過強弱酸協同組裝策略，成功合成具有有序介孔通道的單晶介孔MOF，其納米顆粒呈多面截頭八面體晶體，介孔尺寸約9.4 nm，壁厚約9.8 nm，兼具有序介孔和明確微孔結構，合成工藝可規模化。

2、探究了單晶介觀MOF的結構可調性

作者正式了通過引入納米乳液，可以調節單晶中孔UiO-66的介孔尺寸和結構。

3、分析了介觀UiO-66單晶的形成過程

作者通過原位SAXS和WAXS技術分析了介觀UiO-66單晶的形成過程，發現通過調整HCl和CH₃COOH比例，可有效調控MOF的結晶動力學與膠束的組裝動力學，實現單晶介觀MOF的形成。

4、展示了介觀MOF在水系鋅離子電池中的應用

作者展示了介觀MOF單晶在鋅離子電池中表現出優異的性能，與微米MOF相比，具有更快的鋅離子傳輸和增強的耐腐蝕性。

技術優勢：

1、提出了簡單通用的強酸和弱酸共同介導的協同組裝策略

作者提出了用于制備具有有序介孔通道的單晶介孔MOFs納米粒子的通用策略，能夠有效平衡結構張力在微觀尺度（MOFs結晶）和介觀尺度（膠束與MOFs構建塊的共組裝）上的影響，突破了單晶介尺度MOF制備中遇到的結晶過程與共組裝不匹配的難題，為制備高質量單晶介孔MOFs提供了新的方法。

2、構建了多樣化的介孔MOF庫

基于協同組裝策略，作者成功構建了一個粒徑可控、大孔徑可調節、中間相多樣、形態豐富以及多元成分的介孔MOF庫，極大地豐富了介孔MOFs的結構和功能多樣性，拓展了介孔MOFs的應用領域和研究空間。

技術細節

單晶介觀MOF的結構

本研究通過強酸和弱酸共同介導的協同組裝策略，成功合成了具有有序介孔通道的單晶介孔MOF（以Meso-UiO-66為例）。使用Pluronic F127作為介孔通道的結構導向劑，氯化鋯和四氟對苯二甲酸作為MOF骨架的構建塊，鹽酸和乙酸作為結構張力調節劑。場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，所得納米顆粒為均勻分布的多面截頭八面體晶體，直徑約1,020 nm，介孔尺寸約9.4 nm，壁厚約9.8 nm。低溫電子斷層掃描（cryo-ET）揭示了晶體的三維內部介孔結構，介孔呈有序圓柱形，從晶體中心徑向分布。小角X射線散射（SAXS）圖案進一步證實了納米粒子中存在有序的二維六邊形介孔通道。電子衍射（ED）結果顯示，介觀MOF在微觀尺度上具有單晶性質。結合TEM圖像和ED圖案，推斷出多面體納米粒子的方形平面為(100)面，六邊形平面為(111)面。該合成工藝可輕松擴大規模，所得納米粒子品質良好，既具有有序的中孔通道，又具有明確排列的微孔框架。    

單晶介觀MOF的結構調控

作者通過引入納米乳液，實現了單晶中孔UiO-66的介孔尺寸和結構的調控。三甲苯作為膨脹劑，通過調節其與表面活性劑的比例，可將中孔尺寸從約9.4 nm擴展到約40 nm。乙醇的加入則形成蠕蟲狀中孔，孔徑擴大至約13 nm。通過調整HCl/CH₃COOH比例，可以控制單晶中觀UiO-66的粒徑，從1 μm減小到45 nm。此外，該方法還可用于合成具有混合配體和金屬離子的介孔多元MOF，例如UiO-66（Zr，Hf）-（Br，F4），其具有有序的二維六邊形介孔。通過不同的組裝策略，還可構建具有不同形貌的中觀MOF庫，包括八面體、2D交叉納米片和立方體。此外，中觀UiO-66可以均勻涂覆在預先合成的納米顆粒上，形成核殼結構的納米復合材料。    

圖  單晶介觀 MOF的介觀結構調控以及合成具有不同金屬、配體和結構的介觀MOF 的策略的通用性  

強酸和弱酸共同介導的協同組裝

作者通過原位小角X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS）技術，詳細分析了介觀UiO-66單晶的形成過程。結果顯示，在20分鐘時，體系中未發生規則組裝，僅形成球形膠束。隨著反應時間延長，膠束逐漸組裝成有序的六邊形介觀結構，同時MOF亞基開始配位結晶，形成長程有序的晶體框架。通過調整HCl和CH₃COOH的比例，可以有效調控MOF的結晶動力學與膠束的組裝動力學，從而實現單晶介觀MOF的形成。CH₃COOH主要控制MOF骨架的結晶，而HCl則促進膠束與MOF亞基的共組裝。在沒有HCl和CH₃COOH的情況下，樣品呈無定形態，無有序介觀結構。此外，通過粗粒度分子模擬進一步驗證了強酸和弱酸共同介導的協同組裝機制，為構建單晶介觀MOF提供了理論支持。該方法具有普適性，可擴展至其他強無機酸和弱有機酸體系。    

圖  單晶介觀MOF的形成

介觀MOF在水系鋅離子電池中的應用

作者比較了介觀MOF單晶與微米MOF在鋅離子電池陽極保護層中的特性。線性極化測試顯示，中觀UiO-66-F₄@Zn和微米UiO-66-F₄@Zn具有相似的腐蝕電位和腐蝕電流，表明介孔的引入不影響鋅陽極的耐腐蝕性。活化能評估顯示，介觀MOFs層中Zn²⁺的脫溶和離子傳輸更快，其遷移數也高于微觀MOFs層，表現出更好的鋅離子擴散性能。對稱電池測試表明，中觀UiO-66-F₄@Zn陽極在1.0 mAh cm^-2和5.0 mA cm^-2下可實現超過1,200小時的循環耐久性，且電壓滯后低于微米UiO-66-F₄@Zn。全電池測試中，中觀UiO-66-F₄@Zn|VO₂電池在10 A g^-1的電流密度下經過800次循環后容量保持率為93.0%，優于微米UiO-66-F₄@Zn|VO₂電池。這些優異性能歸因于介觀MOF的特殊結構：含F微孔增強了框架的疏水性，提高了鋅陽極的耐腐蝕性；介孔的引入促進了電解質的快速滲透，增加了疏水微孔的暴露率，從而促進了離子傳輸，最終提高了Zn陽極的動力學并延長了電池壽命。    

圖  強弱酸協同組裝的理論模擬

展望

總之，本研究提出了一種強弱酸共同介導的協同組裝策略，成功制備出具有有序介孔通道的單晶介孔MOFs。強無機酸抑制MOF亞基結晶并促進表面活性劑膠束組裝，而弱有機酸則相反，通過調節二者比例，實現了MOF結晶動力學與膠束組裝的良好匹配，同時調和了結晶過程與膠束共組裝之間的結構張力不平衡。基于此策略，獲得了具有截角八面體形狀的均勻介孔UiO-66單晶，其兼具高度有序的p6mm介孔結構和明確排列的單晶MOF骨架。該方法普適性強，可制備一系列均勻介觀MOF單晶，具有可控粒徑、中孔尺寸、結構、形貌及多變量組分。利用其微孔和中孔有序雙通道，在水系鋅離子電池應用中，介觀MOF不僅耐腐蝕，還顯著加速了鋅離子轉移過程，延長了電池壽命（在1.0 mAh cm^-2和5.0 mA cm^-2下超過1,200小時），展現出優異的性能。   

參考文獻：

Lv, Z., Lin, R., Yang, Y. et al. Uniform single-crystal mesoporous metal–organic frameworks. Nat. Chem. (2025).

https://doi.org/10.1038/s41557-024-01693-9