1.Angew：CO2促進TiO2(110)晶面的氧空位擴散和修復在CO2還原為價值增加的能源過程，從分子尺度理解二氧化鈦（TiO?）與CO2之間的相互作用至關重要。有鑒于此，韓國科學技術院（KAIST）Jeong Young Park、韓國忠南大學Hyun You Kim、倫敦大學學院Geoff Thornton等使用常壓掃描隧道顯微鏡，研究室溫下二氧化碳在還原態TiO?(110)表面的活化過程的原位觀察結果。1）作者發現，在環境二氧化碳（CO?(g)）環境下，氧空位（Vo）會沿著TiO?(110)表面的橋氧（Obr）發生動態擴散。這種物理現象僅在二氧化碳解離時奪取的氧立即占據TiO?(110)表面Obr的Vo位點時才可能發生，對于沒有Vo的TiO?(110)表面只能允許CO2在五配位Ti??位點上物理吸附。基于同步輻射的常壓X射線光電子能譜證實在環境CO?(g)條件下，由于Vo位點的修復或CO2的物理吸附，TiO?(110)表面氧化態發生了變化。2）通過DFT理論計算，提出CO2分子驅動Vo擴散以及CO2物理吸附結構機制。通過這些綜合性的研究結果，揭示TiO?上缺陷位點在決定化學反應中二氧化碳活化基本步驟方面的關鍵作用。 Young Jae Kim, Hyuk Choi, Daeho Kim, Yongman Kim, Ki-Jeong Kim, Jeongjin Kim, Geoff Thornton, Hyun You Kim, Jeong Young Park, CO2-driven Oxygen Vacancy Diffusion and Healing on TiO2(110) at Ambient Pressure, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202420449https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024204492.Angew：中性有機自由基研究發現光催化反應中的溶劑自由基中間體在光氧化還原催化中討論連續光電子轉移（conPET）時，擴散限制動力學是一個關鍵的機理爭議點。原位生成的有機光活性自由基能夠像堿金屬一樣參與還原催化體系，從而激活極其穩定的化學鍵。 但是在許多情況下，人們對于這些具有短壽命瞬態性質的雙態開殼層物種的機理研究存在著爭議，阻礙了應用與發展。有鑒于此，亞利桑那大學Thomas L. Gianetti等報道使用分離的穩定中性有機正丙基二甲基喹喔啉-6-胺（nPrDMQA）自由基作為一種高效光還原物種進行研究。這種分離的自由基為研究有機光催化劑自由基光催化活性背后的機理提供了一個獨特的平臺。1）作者觀察發現還原態的溶劑生成，還原態溶劑是由短壽命的激發態nPrDMQA自由基與溶劑之間的單電子轉移（SET）形成的。作者進行詳細的機理研究，強有力的光譜表征和化學結論表明溶劑發生還原反應。通過conPET方法的模型研究了包括二氟芳烴在內的芳基鹵化物的還原。2）此外，展示了在沒有加入過渡金屬的情況，能夠活化未曾受到光氧化還原催化活化的溫室氣體N?O。 Aslam C. Shaikh, Md Mubarak Hossain, Jules Moutet, Anshu Kumar, Benjamin Thompson, Vanessa M. Huxter, Thomas L. Gianetti, Isolated Neutral Organic Radical Unveiled Solvent-Radical Interaction in Highly Reducing Photocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202420483https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024204833.JACS：Fe催化劑設計實現6e-/H+電化學還原CO2制備CH3OH設計用于將二氧化碳選擇性還原為具有商業價值產物的催化劑，是當代研究的一個重要領域。已有多種分子催化劑被報道可促進二氧化碳的還原（包括電化學和光化學還原），生成2e?/2H?電子還原產物CO和HCOOH，而將二氧化碳選擇性還原超過2e?/2H?的情況則較為少見。其中的部分原因是人們對于控制二氧化碳超過2e?還原選擇性的因素尚不清楚。 有鑒于此，印度科學培養協會（IACS）Abhishek Dey等報道一種在第二配位層帶有側鏈胺官能團的二氫卟吩鐵配合物，已知其能從形式上的Fe(I)態以極低過電位將二氧化碳電催化還原反應（CO?RR）選擇性地催化為甲酸，而從形式上的Fe(0)態則可通過6e?/6H?催化CO?RR，以~50 %的法拉第產率生成CH?OH作為主要產物。1）利用原位光譜電化學機理研究表明，在CO?RR過程中生成的低自旋d7 FeI-COOH中間物種的反應活性，對決定該反應的產物選擇性至關重要。2）在弱酸性條件下，也可以通過化學方法制備并進行光譜表征的FeI-COOH物種發生C-質子化生成甲酸。導致C-OH鍵斷裂并最終生成甲醇的O-質子化，其能量要高出~3 kcal/mol，且可在酸性更強的溶液中實現。與催化劑側鏈胺的氫鍵作用穩定了CO?RR中形成的反應性中間體，使得CO2能夠通過6e?/6H?還原為甲醇。 Paramita Saha, Sk Amanullah, Sudip Barman, and Abhishek Dey*, Electrochemical Reduction of CO2 to CH3OH Catalyzed by an Iron Porphyrinoid, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c08922https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c089224.Nature Commun：MOF構筑酸性氣體變色響應的氣體傳感器在安全與應急響應領域，識別危險的氣態酸性化合物分子對于保證有效疏散和恰當的急救至關重要。但是，目前的研究對于如何區分不同的酸性氣體分子存在困難，且仍處于早期發展階段。有鑒于此，首爾大學Jin Yeong Kim助理教授等提出了一種可現場監測酸性氣體分子的MOF-808-EDTA-Cu，將穩健的MOF-808與Cu-EDTA結合，能夠作為一種質子觸發的比色傳感器，能夠將腐蝕性酸性物質陰離子轉化為可觀測的顏色。 1）這種傳感器在接觸HCl氣體，顏色能夠由青色變為黃色，并且能夠通過獨特的顏色變化在視覺上區分各種酸性蒸汽（HF、HBr和HI）。此外，這種基于金屬有機框架（MOF）的傳感器與多種具有原子級分散的金屬離子的兼容性拓寬了氣體的鑒定范圍，能夠通過單個傳感器識別六種不同的無色酸性氣體分子。2）通過摻入柔性聚合物，將MOF-808-EDTA-Cu加工了小型便攜式酸性氣體分子傳感器，呈現了明顯的顏色變化，能夠方便的通過肉眼和相機傳感器檢測。這為作為一種能夠在真實場景進行24小時現場監測的實用型傳感器給出了實驗性驗證。 Jang, W., Yoo, H., Shin, D. et al. Colorimetric identification of colorless acid vapors using a metal-organic framework-based sensor. Nat Commun 16, 385 (2025).DOI: 10.1038/s41467-024-55774-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-55774-x5.Nature Commun：氮化碳在人工光合作用中的機理氮化碳材料的共價半導體是實現“人工光合作用”最具潛力的材料體系，人工光合作用利用材料將陽光能源，用于水分解為其氫氣和氧氣，或者將CO2轉化為高附加值化學品。但是，目前人們對于表面相互作用和電子結構在人工光合作用在反應機理過程中的作用機理仍不明確。 有鑒于此，馬克思·普朗克膠體與界面研究所Paolo Giusto等使用原位光譜技術，監測人工光合條件的氮化碳材料表面相互作用。1）研究發現，水的吸附和光照導致表面電子密度發生改變，因此激活光催化劑，啟動水分解反應過程。2）這項研究結果揭示了光催化機理的關鍵過程，表明機理通過質子耦合電子轉移過程，而且為設計效率更好的人工光合作用光催化劑提供了關鍵信息。 Cruz, D., ?ó?towska, S., Savateev, O. et al. Carbon nitride caught in the act of artificial photosynthesis. Nat Commun 16, 374 (2025). DOI: 10.1038/s41467-024-55518-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-55518-x6.Nature Commun：Pt和Cu之間的協同電子相互作用調控NH3氧化反應選擇性NH3選擇性催化氧化制N2是消除NH3排放最有效的方法之一。但是，在較寬的工作溫度范圍內實現高轉化率，同時避免過度氧化生成NOx仍然是一個重大挑戰。有鑒于此，倫敦大學學院Feng Ryan Wang、Lu Chen、洛桑聯邦理工學院（EPFL）Paul J. Dyson等報道一種雙金屬的表面催化劑（PtSCuO/Al2O3），具有更高的Pt原子利用效率，而且克服了現有催化劑的局限性。1）在250℃下實現了NH3的完全轉化，時空速度達到600mL NH3·h-1·g-1，比商用Pt/Al2O3低50℃，并且在寬溫度窗口保持較高的N2選擇性。2）Operando XAFS研究表明，PtSCuO/Al2O3的表面Pt原子增強Cu的氧化還原性能，加快Cu2+的還原速率，提高了NH3-SCO的反應速率。此外，PtSCuO/Al2O3中Pt和Cu位點之間的協同效應通過促進內部選擇性催化還原有助于提高選擇性。 Chen, L., Guan, X., Fei, Z. et al. Tuning the selectivity of NH3 oxidation via cooperative electronic interactions between platinum and copper sites. Nat Commun 16, 26 (2025).DOI: 10.1038/s41467-024-54820-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54820-y7.Nature Commun：多尺度X射線散射技術研究Cu電催化CO2還原的活化和失活電催化還原CO2可持續制備燃料和化學品需要精確的調控和理解電催化劑在工作狀態下的催化活性、選擇性和穩定性。鑒定工況活性相，以及長時間工作之后導致失活的原因，對于進一步改進電化學還原CO2電催化劑至關重要。 有鑒于此，烏得勒支大學W. van der Stam、F. T. Rabouw等對CO2還原條件反應過程中，Cu的氧化物衍生電催化劑的活化和失活進行多尺度的原位研究。1）使用結構明確的Cu2O八面體和立方體作為電催化劑，通過以毫秒到秒的時間分辨率的原位XAS，通過小散射角度研究形貌變化，通過廣角測試分析相變。發現Cu2O活化為Cu后，不飽和配位活性位點促進CO2還原產物，同時催化活性比較低的平面表面位點隨著時間的延長而逐漸變化。2）這些多尺度的認識表明電催化劑的結構、表面吸附分子、催化活性之間的動態變化關系和密切關系，這種原位X射線散射表征研究方法是理解控制電催化劑穩定性因素的一種工具。 de Ruiter, J., Benning, V.R.M., Yang, S. et al. Multiscale X-ray scattering elucidates activation and deactivation of oxide-derived copper electrocatalysts for CO2 reduction. Nat Commun 16, 373 (2025).DOI: 10.1038/s41467-024-55742-5https://www.nature.com/articles/s41467-024-55742-58.中科大Adv Mater：高熵間隙摻雜活化TiO2的催化氧化性能替代金屬的摻雜對于開發具有活化氧氣（O?）能力的催化劑至關重要，但是金屬摻雜劑的溶出嚴重限制了它們在溫和條件下廣泛應用于氧化反應的潛力。有鑒于此，中國科學技術大學洪勛副教授、穆楊教授等報道開發了一種熵增策略，用于合成高熵金屬（鎂、鈣、錳、鐵和鈷）間隙摻雜功能化修飾的銳鈦礦二氧化鈦（HE-TiO?）納米片，得到的納米片在較寬的pH范圍具有優異的降解效率，在流動相電催化反應器具有優異的穩定性。 1）與原始TiO?相比，HE-TiO?的（001）晶面產生強烈的晶格畸變、（100）晶面平均2 %的晶格膨脹，而且X射線吸收光譜的第二殼層峰強度降低，這些證據表明在HE-TiO?形成金屬間隙摻雜位點。2）理論分析和原位同步輻射FTIR表征的相關研究表明，金屬間隙摻雜位點的電子可以填充主體TiO?內的中間帶隙態內，從而形成合適的吸附帶，因此實現強大且高效活化O?。這項研究發展了一種通用策略，能夠在金屬氧化物中合成一類新型的具有集成金屬間隙摻雜的高熵材料，有可能提高催化劑的穩定性和活化O?效率，拓寬的應用范圍。 Xiao-Cheng Liu, Geng Wu, Xiao Han, Yang Wang, Bei Wu, Gongming Wang, Yang Mu, Xun Hong, High-Entropy Metal Interstitials Activate TiO2 for Robust Catalytic Oxidation, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202416749https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202416749
