晶面的精確排列和定位對于改善鈣鈦礦材料穩定性和光電效率至關重要，但是因為傳統的方法中，溶劑去除的過程中的成核方向是隨機的，導致晶體生長難以控制，引入如何合成特定晶面取向的鈣鈦礦以及理解晶體生長的機理具有非常大的挑戰。有鑒于此，湖北大學吳聰聰教授、中國科學院大連化學物理研究所楊棟研究員、浙江大學王凱研究員等報道通過引入2D層狀鈣鈦礦，促進實現鈣鈦礦的可控晶化和晶體生長。作者將這種導向性固體合成策略定義為“2D-3D(α)”方法，與傳統的“δ-α”晶相轉化過程互為補充。通過這種“2D-3D(α)”方法能夠合成高度取向的α-FAPbI3鈣鈦礦薄膜，能夠精確的控制晶面的排列，并且減少晶格失配。構筑的鈣鈦礦太陽能電池效率達到25.01%，這種方法具有太陽能電池規模化和制備模組的優勢，構筑面積為70 cm2的太陽能電池，器件效率超過20%。 圖1. 2D-3D結構轉變過程的示意圖，實驗驗證，理論計算如圖1a所示，2D-3D結構轉變的過程是通過MAI揮發引發，隨后晶格中的陽離子發生結構重構。首先合成2D FAMAPbI4，合成2D FAMAPbI4的步驟包括反應物溶解、旋涂、真空處理，隨后形成了紅色多晶薄膜，通過XRD表征、第一性原理計算、光物理化學表征等方法分析晶體結構。表征結果顯示，2D晶體的尺寸和厚度分別為720 nm和475 nm。分析晶體結構發現2D鈣鈦礦的組成為MAI·FAI·PbI2，為Imma空間群。2D FAMAPbI4轉變為3D FAPbI3的過程。通過XRD測試和DFT計算研究FAMAPbI4、FAPbI3、MAPbI3。圖1c給出XRD分析結果，分析晶體變化過程，發現2D FAMAPbI4轉變為3D FAPbI3的過程中，八面體平面收縮，但是排列的方向保持不變。通過HSE06混合基組并且考慮自旋軌道耦合（SOC）的情況下進行第一性原理計算，研究FAMAPbI4的電子結構。計算VB和CB的能帶為2.1eV，與實驗測試的結果接近（2.2eV），驗證了FAMAPbI4為2D結構。計算發現SOC對計算結果產生明顯影響，不考慮SOC的能帶計算結果達到2.5eV，說明SOC對于材料的電子結構起到非常重要的影響（圖1f）。 圖2所示為2D FAMAPbI4轉變為3D FAPbI3的實驗證據，表明了晶體取向的一貫性。在120℃等溫加熱進行原位GIWAXS表征，將散射向量q轉變為2θ，并且將GIWAXS隨著時間作圖。結果表明晶體的轉變過程包括三步：在開始12min內，散射向量沒有明顯變化，隨后隨著MAI蒸發，散射向量減小，同時d值發生改變，最終散射向量穩定，對應于晶體結構完全改變，并且出現了新晶相。 與傳統的由大體積烷基胺陽離子構成的2D鈣鈦礦（丁胺：3.86 ?，苯乙胺 5.03 ?）不同，通常構筑2D FAMAPbI4的MA+離子尺寸更小（2.17 ?）。這項工作中，作者使用2D FAMAPbI4鈣鈦礦，開創了“2D-3D(α)”路徑。首先2D FAMAPbI4中的MAI比FAI蒸發溫度更低，導致MAI從2D鈣鈦礦中蒸發，晶體相變形成3D α-FAPbI3。這個方法與以往使用MACl或者RACl合成的策略不同，以往的方法形成Cl/I混合的[PbX6]4-八面體，這個方法在X-site位點形成的是純I，這能夠降低混合熵，保證2D轉變為3D α-FAPbI3晶相過程的方向。雖然MAI在>130℃發生分解，但是稍微低一些的物濃度能夠保證MAI可以揮發，而且能夠保持結構的完整。在玻璃表面展示了這種揮發策略能夠促進FAMAPbI4膜轉變，發現隨著FAMAPbI4轉變為FAPbI3，薄膜的顏色轉變為黑色，表征結果表明FAMAPbI4釋放的揮發性物質是MAI。通過計算模擬，研究2D FAMAPbI4轉變為3D α-FAPbI3的過程（圖2c）。結果表明2D FAMAPbI4首先揮發MAI形成中間態state 2，隨后FA+離子移動形成state 3。隨后，通過失配的無機層重新排列，形成了ACI或者Ruddlesden-Popper型鈣鈦礦相state 4。最后，通過排列規則無機層之間的Pb-I靜電相互作用，形成致密α-FAPbI3（state 5）。通過UV-Vis吸收光譜測試FAMAPbI4轉變的過程，通過NMR表征驗證轉變過程中MA的損失情況。解釋2D FAMAPbI4轉變為3D α-FAPbI3鈣鈦礦過程的能量變化過程對于理解晶體結構變化過程和機理非常重要。如圖2c所示，從state 1到state 2的過程，體系的總能量增加，破壞初始二維結構并產生亞穩態（2-4）。在隨后的state 2到state 5過程，能量單調降低，最后形成穩定的3D α-FAPbI3。 詳細的比較這種晶體結構轉變得到的FAPbI3（記作T-FAPbI3）與傳統方法合成的FAPbI3（記作C-FAPbI3）。圖3a所示為（100）晶面的極圖，其中T-FAPbI3具有比較集中的集中衍射信號，說明具有明顯的取向性，相比C-FAPbI3的取向性更弱。通過XRD表征同樣驗證T-FAPbI3的取向性比C-FAPbI3的取向性更強，其中T-FAPbI3的（100）方向對應的峰強度比C-FAPbI3峰強度更高。通過GIWAXS表征表明了薄膜中的晶面之間發生對齊。圖3c所示qxy=10 nm-1的情況，C-FAPbI3沒有明顯的峰，說明無序的晶體堆積，但是T-FAPbI3具有90°的強峰，說明強（100）晶面取向。通過X射線散射分析表征（圖3d-e），發現T-FAPbI3具有顯著的[100]面外取向對齊，C-FAPbI3晶體表現隨機方向，因此T-FAPbI3具有更強的電荷傳輸。通過TEM表征T-FAPbI3和C-FAPbI3的原子尺度晶體結構，驗證了C-FAPbI3薄膜的分散性晶體取向，T-FAPbI3薄膜具有高度的取向。 隨后，通過多種多樣的表征方法研究晶體的取向對光物理化學性質的影響。SEM表征結果發現C-FAPbI3的形貌為隨機性（晶體尺寸472nm），但是T-FAPbI3的形貌更加均勻，晶體尺寸更大（831nm）（圖4a）。這些表征結果驗證了不同的合成方法導致晶體形貌的不同，作者開發的這種“2D變為3D（α）”晶體結構轉變機理具有更大的晶粒、更少的針孔，因此T-FAPbI3展示了更加優異的形貌和結構完整性。通過KPFM（Kelvin探針力顯微鏡）表征接觸電勢差（CPD，contact potential difference）技術研究T-FAPbI3和C-FAPbI3之間的表面性質（圖4c），結果表明T-FAPbI3比C-FAPbI3的CPD更低（分別為-221.5mV、-537.5mV）。這是因為T-FAPbI3具有（100）晶面構成的表面，因此Fermi能級向導帶移動，產生n型半導體特征。T-FAPbI3的這種能量排列增強電荷傳輸，降低鈣鈦礦和鈣鈦礦/C60/BCP界面的電荷復合。 通過電化學阻抗（EIS）譜表征，研究表面電子傳輸動力學（圖4d）。測試結果表明，對應于界面電荷轉移電阻（Rct）的第一個半圓分別為198 Ω（C-FAPbI3）和145 Ω（T-FAPbI3），說明T-FAPbI3具有比C-FAPbI3更強的界面電子轉移。通過空間電荷限制電流SCLC（space-charge-limited current）測試陷阱的濃度，進一步研究晶體取向和陷阱態（trap state）之間的關系（圖4e），測試結果表明，T-FAPbI3具有比C-FAPbI3更低的陷阱態濃度，有助于減少非輻射復合損失。通過熒光光譜（PL）表征進一步研究載流子復合現象（圖4f），在805nm，T-FAPbI3具有比C-FAPbI3更強的熒光強度，說明更低的陷阱態密度，緩解了非輻射復合現象。構筑了結構為ITO/SAM/Al2O3/perovskite/C60/BCP/Cu的太陽能電池，測試器件的PCE性能（圖5a）。C-FAPbI3構筑的太陽能電池器件實現了23.37%的PCE效率，電流密度Jsc為24.88 mA cm-2，開路電壓Voc為1.12 V，填充因子FF為83.40%。基于T-FAPbI3構筑的太陽能電池器件實現了25.01%的PCE效率，電流密度Jsc為25.70 mA cm-2，開路電壓Voc為1.14 V，填充因子FF為85.34%。基于T-FAPbI3的太陽能電池器件具有更高的晶體取向，因此減少非輻射復合，改善界面電荷轉移，改善太陽能電池器件的性能。此外，計算了器件的外量子效率（圖5b），研究T-FAPbI3太陽能電池器件的Jsc、Voc、FF、PCE數據的重現性（圖5c）。在最大功率點測試T-FAPbI3太陽能電池器件的500s穩定性（圖5d），電池的PCE性能穩定在24.65%，與J-V測試結果PCE性能相互符合。 鈣鈦礦太陽能電池的穩定性。基于T-FAPbI3的太陽能電池器件具有較高的晶相穩定性，δ晶相在第12天產生，但是其他對比太陽能電池器件在第2天就產生δ晶相。T-FAPbI3太陽能電池器件穩定性更好的原因來自晶面取向作用，與以往報道通過添加劑增強晶面排列和晶相穩定性的報道互為印證。在空氣氣氛測試1200h的PCE，研究鈣鈦礦太陽能電池的穩定性（圖5e），結果表明基于T-FAPbI3構筑的太陽能電池器件穩定性顯著改善，在1200h內性能仍保留90.6%（對比C-FAPbI3構筑的太陽能電池器件在72 h后降至33.5 %）。構筑了面積70cm2的大面積電池器件，驗證了T-FAPbI3的長程有序晶格有助于太陽能電池的性能。構筑面積為70cm2的大面積電池器件的PCE處于目前報道結果最好的范圍內。這項結果表明2D-3D結構轉變合成鈣鈦礦的策略有助于長程有序的α-FAPbI3，有助于大規模制備高效率鈣鈦礦太陽能電池模組。這項工作合成了2D鈣鈦礦FAMAPbI4，作為2D-3D固態轉變的模板，這種不需要溶劑的過程能夠導致鈣鈦礦晶粒有序排列，降低晶格取向的失配。這種過程產生了純相α-FAPbI3鈣鈦礦，具有顯著的晶體取向。這種晶體取向現象是因為分子蒸發過程中的晶體重結晶，通過降低自由能，形成熱力學穩定且具有優異的環境適應能力。通過晶體取向顯著降低的陷阱態的密度，而且保持高效率的載流子傳輸，構筑的太陽能電池器件的PCE達到25.01%。當構筑70 cm2的大面積電池模組，PCE超過了20%，表明這種晶體結構轉化策略在太陽能電池器件領域提高效率和提高穩定性的幫助。 Liang, Z., Cao, J., Zhou, Z. et al. Molecular sublimation enables 2D–3D transformation of orientational FAPbI3 perovskites. Nat. Synth (2025).DOI: 10.1038/s44160-024-00696-1https://www.nature.com/articles/s44160-024-00696-1
