1.華東理工大學JACS：共溶劑電解液設計增強電催化炔醇選擇性生成烯醇
通過綠色電力電催化炔醇半加氫驅動電化學合成烯醇（alkenol）時替代傳統熱催化反應的一種符合可持續發展的路徑。電催化劑和電解液對半加氫反應具有顯著的影響，雖然目前人們發展了結構復雜的電催化劑，開發與工業催化劑適配的結構明確電解液是個有吸引力的策略，但是目前仍未曾得到發展。有鑒于此，華東理工大學李春忠教授、江宏亮研究員、吳新平教授等報道開發了DMSO-H2O共溶劑電解液用于電催化炔醇半加氫制備烯醇。1）當炔醇的轉化率達到100%，DMSO-H2O電解液比不含DMSO的電解液相比具有顯著改善的烯醇選擇性，在各種測試電流密度下，烯醇的選擇性從60-70%提高到90%。由于阻礙了水分子的接力，反應速率明顯變慢。反應機理研究結果表明DMSO和H2O之間的強氫鍵能夠阻礙界面H2O分子解離，導致電極表面的H*覆蓋度降低。降低的H*覆蓋度阻礙了炔醇分子的過度加氫反應，促進生成烯醇。2）這種DMSO增強烯醇選擇性的策略能夠用于商業催化劑，能夠用于多種炔醇的半加氫催化制備烯醇。搭建了3×100 cm2電解槽放大堆柵，炔醇的轉化率達到~96%，烯醇選擇性達到~95%。這項工作展示了電解液增強烯醇電解的設計策略，而且表明電化學可持續制備烯醇的可能性。Yuan Zhao, Jia Wang, Xingzhou Zha, Xuedi Sheng, Lei Dong, Xin-Ping Wu*, Zhen Liu, Hongliang Jiang*, and Chunzhong Li*, A Cosolvent Electrolyte Boosting Electrochemical Alkynol Semihydrogenation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14773https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14773自然界中使用含多個金屬的活性位點催化O2的4電子還原反應，這些結構復雜的活性位點通常是低配位具有氧化還原能力的金屬位點，能夠精確的實現快速活化O2，同時避免產生具有毒性的部分還原氧物種。目前能夠模擬這種生物coenzyme的復雜特點和反應活性的仿生（biometic）結構非常罕見。 有鑒于此，加州大學伯克利分校Jonathan Rittle等報道磷酰亞胺配體修飾的三個鐵的Fe(II)活性位點的固態晶體活化O2分子。1）通過定量O2實驗（in crystallo O2 dosing experiments）結合光譜表征、結構表征、磁性表征、理論計算，研究O2還原的中間體。2）研究結果表明暴露O2能夠形成Fe2IIIFeIV-dioxo中間體，這種中間體能夠與外源性反應物之間發生氧原子轉移和氫原子轉移反應，生成穩定的FeIIFe2III-oxo物種。這些研究有助于研究多金屬活性位點上的化學鍵的動態生成和打破。
Heui Beom Lee, Nicholas Ciolkowski, Mackenzie Field, David A. Marchiori, R. David Britt, Michael T. Green, and Jonathan Rittle*, In Crystallo O2 Cleavage at a Preorganized Triiron Cluster, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13492https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13492稀土元素（REEs）在各種高科技領域得到廣泛的應用。開發能夠檢測和區分不同稀土元素的親和配體是分析化學的前沿課題。了解天然生物分子在識別稀土元素方面的局限性也很有趣。有鑒于此，滑鐵盧大學劉玨文教授等將Sc3+作為分離DNA適配體的靶標，獲得了Sc-1的適配體。 1）使用硫黃素T（ThT，thioflavin T）熒光分析發現，Sc-1能夠只與稀土元素結合，不與其他金屬離子結合。此外，Sc-1與Sc3+的結合動力學非常緩慢，結合形成的復合物能夠避免EDTA解離。2）Sc-1與三價鑭系金屬離子的結合動力學不同，可以將17種稀土元素分為三大類：（1）La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+和Gd3+；（2）Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+；（3）Sc3+。NMR測試證實了稀土金屬離子與適配體結合誘導構象變化。使用熒光鏈置換法（fluorescence strand-displacement），測得適配體檢測REE離子的Kd范圍為0.6~258.5 nM，，而且這種方法能夠有效檢測真實樣品Sc3+。Jin Wang, Yunus A. Kaiyum, Xiangmei Li, Hongtao Lei, Philip E. Johnson, and Juewen Liu*, Kinetic and Affinity Profiling Rare Earth Metals Using a DNA Aptamer, J. Am. Chem. Soc. 2025 DOI: 10.1021/jacs.4c13768https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c137684.天津大學Angew：B12依賴SAM酶催化C-氟甲基化氟官能團以及含氟官能團在藥物和農藥領域非常重要，最近人們發現，SAM依賴甲基轉移酶（methyltransferases）以及幾種類似物能夠通過親核機理進行轉移氟甲基。但是如何對未活化的碳原子進行氟甲基化仍然是個挑戰，通常這種氟甲基化反應包括自由基機理。目前仍然沒有能夠對惰性碳原子位點進行氟甲基化的酶催化劑。有鑒于此，天津大學董敏教授、盈科瑞(天津)創新醫藥研究有限公司Jing Hu等報道B12依賴的自由基SAM甲基轉移酶（B12-RSMT）QCMT，能夠利用AclHMT（Aspergillus clavatu來源的鹵代甲基轉移酶(HMT)）原位產生的氟化SAM（F-SAM）對谷氨酸的Cα位點進行氟甲基化。1）QCMT能夠切斷F-SAM，生成5′-dA自由基。通過HRMS、19F NMR、X射線晶體表征，驗證反應的中間體。而且B12-RSMTs CysS和GenD1同樣能夠將氟甲基轉移到天然產物分子上。2）此外，研究發現F-SAM不是強制性的。當使用SAM作為自由基引發，還原后的B12-RSMT能夠與CH2FI直接生成CH2FCBl，并且轉移CH2F官能團。這項研究展示了使用非生物性的輔酶進行基于自由基的酶催化氟甲基化，將自由基SAM酶拓展到氟化學領域。 Liyuan Kong, Jianliang Zhang, Haoxin Wang, Zhifeng Wei, Wenrui Wang, Jing Hu, Min Dong, B12-Dependent Radical SAM Enzymes Catalyze C-Fluoromethylation via a CH2F-cobalamin Intermediate, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419815https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202419815含氟化合物在功能性化合物中非常重要，制備新穎結構對于開發藥物和材料科學非常重要。有鑒于此，北海道大學Dennis Chung-Yang Huang等報道Cu催化，三氟甲基芳烴和有機醇之間的光誘導脫氟C-O偶聯反應。1）這種方法能夠直接合成廣泛的二氟芐基醚（ArCF2OR），而且包括具有液晶特點的化合物。通過對這種方法的簡單調節，能夠生成ArCF2I，這是一種具有應用性的含氟化合物。2）反應機理研究發現ArCF2I能夠用于生成ArCF2·自由基，此外通過一系列實驗驗證了機理包括兩個循環：與兩個雙膦酸鹽配體結合的Cu(I)作為光催化劑活化C-F化學鍵，與一個雙膦酸鹽配體配位的Cu(I)用于C-O偶聯反應。此外，發現碘化鋰和醋酸鋅兩種添加劑在調節兩個催化反應循環過程中的關鍵作用。這種Cu催化劑的雙重作用表明，單一催化劑體系的堿金屬光催化劑能夠活化反應物和形成化學鍵兩種功能。Priya Saha, Mingoo Jin, Dennis Chung-Yang Huang, Defluorinative C?O Coupling between Trifluoromethylarenes and Alcohols via Copper Photoredox Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202419591 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024195916.Angew：單鏈納米粒子內的光誘導能量-電子轉移昆士蘭理工大學（QUT）Christopher Barner-Kowollik、九州大學Masanori Nagao等報道發現單鏈納米粒子（SCNPs, single-chain nanoparticles）通過緊密共價折疊單鏈聚合物能夠通過修飾的催化活性位點具有比分散在溶液中的催化劑體系相比，表現增強的光催化性能。1）通過堆疊的緊湊程度，能夠精確調控催化活性，表明分子限域時調控光催化反應的關鍵因素。特別是在線性聚合物修飾查爾酮（chalcone）和Ru(bpy)3催化位點，通過510 nm光進行光敏化[2+2]環加成反應構筑SCNP，發現當Ru(bpy)3結構處于聚合物分子鏈上比Ru(bpy)3分散在溶液中的情況下，能夠更快速生成SCNP。隨后將Ru(bpy)3作為光催化劑，芘（pyrene）作為電荷轉移單元，發現當聚合物變得更加緊湊，光催化活性增強，但是當SCNP太緊湊反而導致光催化活性顯著降低。2）這項工作確定了SCNP的用于光催化劑的催化劑限域的最合適區域（goldilocks regime）。 Masanori Nagao, Kai Mundsinger, Christopher Barner-Kowollik, Photoinduced Energy/Electron Transfer within Single-Chain Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419205https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024192057.東華大學Angew綜述：光-電生物復合將CO2轉化為生物降解塑料人類造成CO2排放量的不斷上升，以及不可降解塑料污染的普遍問題，說明目前可持續發展型社會面臨的緊迫挑戰。在塑料工業中實現這種可持續性，同時有效解決這些環境問題，需要制定和實施利用二氧化碳作為原料合成可生物降解聚合物的創新戰略。這些技術不僅有助于緩解大氣中二氧化碳濃度的升高，而且能夠在制造聚合物的過程種使用可再生碳。CO2升級為各種C1-3化學品的方面得到大量的研究，但是如何從CO2得到可生物降解的聚合物仍然是一個巨大的挑戰。 有鑒于此，東華大學楊建平教授、烏婧博士等綜述報道描述了CO2催化轉化為可生物降解聚合物的主要方法，包括光催化-生物催化和電催化-生物催化。1）這一觀點的重點是優化生產工藝和催化劑效率，這對于應對塑料行業脫碳的迫切挑戰至關重要，這與全球環境的可持續目標一致。
2）CO2轉化為可生物降解聚合物的最新進展主要包括開發光/電催化和生物催化雜化體系的策略，為拓展CO2衍生產品的種類提供新機會。這些創新策略有可能推動可生物降解聚合物，而且為未來能源以及化學工業的基礎研究提供幫助。 Min Kuang, Bingbing Li, Linjiao Zhou, Zichao Huang, Jing Wu, Shaobin Wang, Jianping Yang, Carbon Dioxide Upgrading to Biodegradable Plastics through Photo/Electro-Synthetic Biohybrid Systems, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202422357https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024223578.西北工業大學Nature Commun：金屬位點配位水分子的電催化OER功能的鑒定和調控 配位化合物是具有前景的電催化OER催化劑，但是如何調節局部配位結構改善電催化OER反應動力學仍然是個挑戰。有鑒于此，西北工業大學張秋禹教授、郭威副教授等通過羧酸陰離子和多共軛苯并咪唑配體的協同作用，調節一系列結構明確且穩定的配位化合物超分子/配位結構。1）作為配體的水分子能夠作為潛在的開放配位位點，且能夠直接轉變為中間體，金屬中心位點能夠與H2O重新配位，避免晶格氧溶解。原位實驗和理論計算模擬表明，Ni金屬中心原子與相鄰水分子配體之間能夠發生分子內的氧耦合機理，這個機理的熱力學能壘較低。當具有更多配位水分子時，分子內的氧耦合機理的反應動力學更有優勢。2）優化后能夠在10 mA cm-2電流密度實現248 mV過電勢，200 h長時間穩定性。這項研究揭示了配體水分子調控促進高效率電催化反應的前景。 Zhang, G., Guo, W., Zheng, H. et al. Identifying and tuning coordinated water molecules for efficient electrocatalytic water oxidation. Nat Commun 15, 10845 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-55120-1https://www.nature.com/articles/s41467-024-55120-1
