1.北京大學&廈門大學&中國科學院大學&內蒙古大學Angew：α-MoC表面Ni修飾調控甲醇脫氫選擇性由高儲量元素構筑金屬碳化物是有前景的貴金屬催化劑替代品。雖然人們在幾種反應中發現金屬碳化物具有一定的催化活性，但是如何精確控制金屬碳化物的反應途徑仍然是一個巨大的挑戰，這是因為反應物或中間體的吸附作用強烈。有鑒于此，北京大學馬丁教授、廈門大學王帥教授、內蒙古大學高瑞研究員、中國科學院大學周武教授等報道發現α-MoC催化劑上，甲醇發生雙分子脫氫生成甲酸甲酯和H2是動力學有利的過程，但是α-MoC表面修飾擁擠的Ni原子，單分子脫氫生成CO和H2成為主要途徑。1）在最佳條件下，這兩種反應情況都實現了目標產物的優異選擇性（>90%），前者和后者的甲酸甲酯和H2的產率分別達到了以往未曾達到的水平。2）通過動力學、光譜表征和理論計算，研究這種選擇性反轉的機理。研究結果表明，α-MoC結合的孤立Ni位點具有優異的脫氫活性，能夠促進甲醇衍生中間體的C-H鍵完全斷裂，而不是之間發生C-O偶聯。這項研究實現了調節碳化物催化劑在催化有機醇脫氫反應目標產物選擇性的一種有效策略。 Yuzhen Ge, Zirui Gao, Yao Xu, Ming Xu, Xuetao Qin, Mi Peng, Shuai Wang, Rui Gao, Wu Zhou, Ding Ma, Inverting methanol dehydrogenation selectivity by crowding atomic Ni species over α-MoC catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202423682https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024236822.大連化物所Angew：機器學習結合理論計算研究碳納米管限域效應對催化反應的影響多相催化中，微環境與活性位點同樣重要。研究發現，化學反應的催化活性顯著受到碳納米管（CNT）的限域空間影響，一些反應具有優異的活性，但是另一些反應的催化活性降低。合理設計限域催化必須對限域微環境的作用更加準確的理解。但是，受限催化劑的結構復雜性和與微環境的相互作用阻礙了人們揭示試驗背后的化學原理。 有鑒于此，中國科學院大連化物所肖建平研究員、傅笑言等通過機器學習加速，對碳納米管在各種反應氣氛下的限域催化進行大正則蒙特卡羅（GCMC）模擬。GCMC模擬的統計結果證實碳納米管內部的電子相互作用（結合能）比外部情況弱的一個普遍特征。1）通過使用隨機森林（RF，Random Forest）模型，確定在受限空間內催化劑鍵長的縮短是主要因素，導致結合能減少、d帶中心朝低能量方向移動。2） 使用鍵長變化作為簡化的描述符的微動力學模型能夠成功再現看似矛盾的對同一反應的增強和抑制的實驗現象。 Chenyu Yang, Xiaoyan Fu, Dong Luan, Jianping Xiao, Towards Rational Design of Confined Catalysis in Carbon Nanotube by Machine Learning and Grand Canonical Monte Carlo Simulations, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421552https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024215523.天津大學Angew：PdZn-ZnO設計晶格位錯增強CO2加氫制備甲醇使用可再生原料生產的綠色H2進行CO2加氫制甲醇，為可持續碳循環提供了一種有前景的途徑，但是CO2加氫催化反應的CO副產物選擇性非常高。有鑒于此，天津大學李新剛教授、田野、Qingpeng Cheng等報道在TiO2載體中設計了晶格位錯的結構，開發了一種高效的PdZn-ZnO/TiO2催化劑。1）作者研究發現，修飾使TiO2中具有不規則排列的有序化原子，能夠穩定晶格，降低載體表面負載的活性相之間的電子相互作用。這種設計有助于金屬Pd轉化為PdZn合金，因此抑制Pd0位點的羧酸鹽反應途徑的發生逆水煤氣變換反應（reverse water-gas shift reaction），有效的抑制生成CO副產物。此外，設計的這種催化劑能夠通過氫溢出將氫物種從PdZn合金有效轉移到ZnO，補償ZnO較低的氫氣解離能力，產生更多氧空位（對CO2活化至關重要），產生有利于中間體加氫的羥基富集環境。2）PdZn-ZnO雙位點的這些集體修飾協同作用促進通過甲酸鹽途徑合成甲醇的反應。與未改性的催化劑相比，我們設計的這種催化劑導致甲醇的選擇性從64.2 %提高到80.0 %，CO選擇性從35.0 %降低到19.8 %。當CO2轉化率為~8.0 %，甲醇收率達到9028.0 mgMeOH gPd+Zn-1 h-1。Xiaoshen Li, Qingpeng Cheng, Yingtian Zhang, Yunhao Liu, Yu Pan, Dejian Zhao, Shaohui Xiong, Wei Liu, Xueyang Jiang, Jiayan Yan, Xiang Duan, Ye Tian, Xingang Li, Engineering lattice dislocations of TiO2 support of PdZn‐ZnO dual‐site catalysts to boost CO2 hydrogenation to methanol, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202424435https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024244354.東華大學Angew綜述：光-電生物復合將CO2轉化為生物降解塑料人類造成CO2排放量的不斷上升，以及不可降解塑料污染的普遍問題，說明目前可持續發展型社會面臨的緊迫挑戰。在塑料工業中實現這種可持續性，同時有效解決這些環境問題，需要制定和實施利用二氧化碳作為原料合成可生物降解聚合物的創新戰略。這些技術不僅有助于緩解大氣中二氧化碳濃度的升高，而且能夠在制造聚合物的過程種使用可再生碳。CO2升級為各種C1-3化學品的方面得到大量的研究，但是如何從CO2得到可生物降解的聚合物仍然是一個巨大的挑戰。有鑒于此，東華大學楊建平教授、烏婧博士等綜述報道描述了CO2催化轉化為可生物降解聚合物的主要方法，包括光催化-生物催化和電催化-生物催化。1）這一觀點的重點是優化生產工藝和催化劑效率，這對于應對塑料行業脫碳的迫切挑戰至關重要，這與全球環境的可持續目標一致。
2）CO2轉化為可生物降解聚合物的最新進展主要包括開發光/電催化和生物催化雜化體系的策略，為拓展CO2衍生產品的種類提供新機會。這些創新策略有可能推動可生物降解聚合物，而且為未來能源以及化學工業的基礎研究提供幫助。
Min Kuang, Bingbing Li, Linjiao Zhou, Zichao Huang, Jing Wu, Shaobin Wang, Jianping Yang, Carbon Dioxide Upgrading to Biodegradable Plastics through Photo/Electro-Synthetic Biohybrid Systems, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202422357https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024223575.JACS：鈣鈦礦氧化物表面Rh單原子能夠利用紅色光脫附CO設計明確結構的活性位點，并且對可見光響應的化學功能的催化劑，有可能克服異相催化劑表面的標度關系。研究發現，當它們與光活性鈣鈦礦氧化物（Rh摻雜SrTiO3）結合時，可見光能夠在溫和反應條件（323 K）從結構明確的單個陽離子位點（Rh）去除結合作用非常強的中間體。CO作為許多化學反應中的關鍵中間體，能夠與Rh形成穩定的雙羰基Rh絡合物（Rh+(CO)2），在催化循環中產生鈍化活性位點或者毒化活性位點。有鑒于此，密歇根大學Eranda Nikolla教授等首次證明，在低能量的紅光（635 nm）照射下和溫和溫度（323 K）下可以脫除CO，對比的是負載型的獨立Rh催化劑（0.2 wt % Rh/γ-Al2O3）無法脫除CO。因為根據報道，負載形式的Rh+(CO)2配合物（例如，0.2 wt % Rh/γ-Al2O3）能夠發生光解，但是只能利用高能量的紫外光子進行光分解。 1）通過嚴格的動力學實驗，驗證了Rh摻雜SrTiO3和負載型孤立Rh/γ-Al2O3的光分解CO機理不同。從負載的孤立Rh/γ-Al2O3發生光分解CO的反應中，包括金屬到配體的直接電荷轉移機制，但是Rh摻雜SrTiO3的光分解CO受到鈣鈦礦形成電子-空穴對的控制。2）我們發現，在可見光、低能量的紅光，Rh摻雜SrTiO3中的表面Rh物質在價帶以上引入了中間隙能態，促進了電子激發導致表面CO的去除。Rh摻雜SrTiO3中的孤立Rh位點在多次CO分解循環下表現出優異的穩定性?？傊瑢⒐铝⑽稽c修飾到光活性的鈣鈦礦氧化物中，是一種可以利用可見光影響表面化學反應的有效策略。 Michael G. Allan, Rachel A. Yang, Silvia Marino, Michael J. Gordon, Phillip Christopher, and Eranda Nikolla*, Visible Light Photolysis at Single Atom Sites in Semiconductor Perovskite Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13821https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c138216.JACS：將 MOF 玻璃與鹵化鉛鈣鈦礦結合用于人工光合作用開發高效的人工光合作用系統對于可持續化學生產至關重要，因為它們模擬自然過程將太陽能轉化為化學產品，從而解決能源和環境挑戰。當前研究的主要瓶頸包括制造高選擇性、穩定性和可擴展的催化劑，以及有效利用全光譜，特別是低能、長波長部分。在此，昆士蘭大學Jingwei Hou等人報道了一種基于嵌入功能化 MOF 玻璃中的鉛鹵化物鈣鈦礦的新型復合光催化劑系統。1）研究人員在集光鈣鈦礦和穩定的 Rh 單原子 MOF 玻璃之間構建一個明確的界面，模擬了光系統 I (PS I) 的功能。這有助于在可見光下高效產生光誘導電子，隨后進行電子轉移，以高選擇性再生輔酶 (NADH)。2）再生的 NADH 隨后可被固定化酶消耗以還原 CO2，實現生成甲酸的人工光合作用過程。這項工作還闡明了 MOF 玻璃和鈣鈦礦之間的相互作用和光電響應，為其他先進化學合成的納米復合光催化劑的設計和制造提供了見解。
Wengang Huang, et al, Intermarrying MOF Glass and Lead Halide Perovskites for Artificial Photosynthesis, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12619https://doi.org/10.1021/jacs.4c12619 7.JACS:銅摻雜二氧化鈦表面氧空位用于光催化硝酸鹽還原成氨將廢水中的硝酸鹽(NO3?)光催化轉化為氨(NH3)是有限氮資源解毒和回收利用的難題。特別是，以前報道的光催化劑無法促進使用水作為電子給體的反應。在此，大阪大學Yasuhiro Shiraishi 等人報道通過溶膠凝膠法和隨后的煅燒制備的銅摻雜二氧化鈦(Cu-TiO2)粉末促進了水中NO3?到NH3的還原。1）Cu2+摻雜到TiO2中會產生大量表面氧空位(OVsurf)，即使在充氣條件下也能穩定存在。2）與OVsurf相鄰的Ti3+和Cu2+原子充當NO3?到NH3還原的活性位點。摻雜適量的Cu2+并在適當溫度下煅燒可產生具有大量OVsurf的催化劑，同時保持高電導率，并表現出高光催化活性。
Wataru Hiramatsu, et al, Surface Oxygen Vacancies on Copper-Doped Titanium Dioxide for Photocatalytic Nitrate-to-Ammonia Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c14804https://doi.org/10.1021/jacs.4c148048.JACS：聲動力nano-LYTACs可逆轉腫瘤免疫抑制微環境以用于腫瘤免疫治療細胞外蛋白和跨膜蛋白是腫瘤中大約40%的蛋白質編碼基因的產物，其在腫瘤免疫抑制微環境（TIME）的形成過程中具有至關重要的作用。雖然蛋白質降解療法已被應用于癌細胞的膜蛋白，但其在免疫細胞中的應用仍鮮有報道。有鑒于此，南洋理工大學浦侃裔教授開發了一種聚合物納米溶酶體靶向嵌合體（nano-LYTAC），其能夠在M2巨噬細胞上進行膜蛋白降解，并產生聲動力效應以實現癌癥免疫聯合治療。1）與傳統抑制劑相比，nano-LYTACs對白細胞介素4受體（IL-4R）具有更高的降解效率。研究發現，nano-LYTACs對M2巨噬細胞功能的影響具有濃度依賴性：在低濃度條件時下調M2巨噬細胞的CD206表達和白細胞介素10（IL-10）分泌；在高濃度條件時則會觸發M2巨噬細胞凋亡。此外，nano-LYTACs也能夠實現長時間的腫瘤滯留（48小時），可在一次注射后進行多次聲動力治療。 2）在臨床前動物模型中，由nano-LYTACs介導的協同聲動力-免疫療法能夠抑制M2巨噬細胞和調節性T細胞（Tregs）的功能，促進樹突狀細胞（DCs）的成熟和T效應細胞（Teffs）的腫瘤浸潤，以有效重編程TIME，完全抑制腫瘤生長，抑制肺轉移，并防止腫瘤復發。Mengke Xu. et al. Sonodynamic Nano-LYTACs Reverse Tumor Immunosuppressive Microenvironment for Cancer Immunotherapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13022https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13022
