堿金屬陽離子（AM+）具有較高的溶解性和離子導電性，因此適用于溶液電解液。雖然通常人們認為AM+在催化反應中沒有催化活性。但是，最近人們對AM+在電催化反應中是否起到作用產生爭議，特別是AM+是否起到未知的功能。但是，對AM+起到的作用的結論性證據仍然缺乏。有鑒于此，浦項科技大學（POSTECH）Chang Hyuck Choi、韓國科學技術院（KAIST）Hyungjun Kim、韓國科學技術研究院（KIST）/成均館大學（SKKU）Hyung-Suk Oh等報道發現在碳作為催化劑的堿性ORR反應中，AM+能夠與反應中間體耦合，并且在溶液體系中作為均相助催化劑，決定了反應的動力學。通過原位XAS表征，發現在帶電的電極表面，Na+的水化狀態的電子結構發生改變。原位Raman光譜表征進一步驗證發現一種水溶液不穩定的NaO2作為生成OOH-的關鍵中間體。通過理論計算，這項研究揭示了在溶液中AM+起到違反直覺的助催化劑作用，展示了優化界面設計對于電催化反應的設計的急迫性。 Pt和Au具有完全不同的氧結合親和性，對于研究ORR機理是代表性的模型。人們研究發現Pt催化劑表面的ORR催化反應包括連續的PCET過程，Au催化劑表面的ORR催化反應為ET過程（不包含質子轉移PT）。通過RHE和SHE電極的ORR極化曲線，驗證了這些ORR結論，而且與電解液的pH無關。圖1. 科琴炭黑KB在不同電解液中的ORR極化曲線
雖然碳的氧結合親和性較低（與Au類似），作者發現碳電極和Au電極在ORR電催化反應中具有明顯的區別。在不含金屬的科琴炭黑KB(Ketjen Black)電極在0.05-0.95 VRHE區間內的ORR極化曲線，通過iR補償，準確研究ORR反應動力學（圖1a）。在0.001-0.1 M NaOH電解液測試發現SHE(飽和氫氣電極)發現KB電極明顯區別的電化學行為，在RHE(飽和甘汞電極的可逆氫電極)測試中沒有發現性能衰減。這種極化曲線的變化并不是因為ORR反應選擇性的改變，因為在RRDE（旋轉圓盤電極）測試過程中發現不管電解液濃度的改變，生成OOH-的選擇性一直≥90%。此外，通過測試后的光譜表征，發現催化劑表面組成基本上沒有改變，而且極化曲線測試完全可重復，驗證了以上變化的現象并不是電極表面發生修飾導致的。在SHE電極測試時，發現KB的ORR極化曲線隨著log[Na+]具有Nernstian電勢移動60mV（圖1a）。這導致極化曲線與AM+濃度有關，以往將這種變化定義為ECCE?=?ESHE???0.059?×?log?[AM+]，其中[AM+]是溶液中的AM+離子濃度。在不同電解液pH或者離子強度（NaOH、NaClO4）的情況下具有類似的現象，發現ORR性能受到[Na+]的控制，與[ClO4-]或者pH無關。此外，測試科琴炭黑KB的零電勢點（EPZC）為0.2 VSHE，說明在ORR電催化反應過程中Na+聚集在催化劑界面。另外，這種變化趨勢在除了Na+之外的其他AM+離子中同樣存在（圖1d-f）。RRDE旋轉圓盤電極研究結果表明，AM+基本上沒有影響ORR選擇性，但是ORR選擇性與AM+種類有關，AM+原子序數增加，ORR催化活性增強（圖1g）。這是因為原子序數更高的AM+離子的表面電荷數目變化有關（|σ|），AM+陽離子在界面上聚集量增加，說明[AM+]在ORR電催化反應中的重要性。此外，CCE（碳布工作電極）在中性電解液（pH 6-8）測試，同樣發現Na+濃度增加伴隨著極化曲線的性能損失。相比的，酸性環境下科琴炭黑KB的RHE電極測試ORR極化曲線性能衰減，說i摩納哥PCET步驟控制了酸性ORR反應的RDS，這有可能是因為在反應面上，AM+與質子置換導致。 通過控制實驗研究KB電極表面AM+陽離子在ORR機理中的關鍵性作用。作者使用金屬分子絡合劑（15-Crown-5, 15C5）與電解液Na+離子螯合，同時能夠保證電解液pH恒定。當Na+與15-Crown-5（15C5）螯合后，ORR催化活性顯著降低（圖1j），當15C5濃度從0.035M增加至0.117M，對應于電解液中10-30% Na+發生螯合。而且這種ORR活性降低的現象是可逆的/可恢復的，當在不含15C5的0.1 M NaOH電解液中重新測試，發現ORR性能恢復。在堿性電解液中，水分子不僅作為溶劑，而且為ORR提供質子。作者通過動力學同位素效應測試研究PT/PCET步驟是否與ORR反應的RDS有關。在O2飽和0.1 M NaOH溶液中分別測試H2O和D2O的ORR極化曲線，結果發現在測試的電勢區間內，H2O和D2O之間的動力學沒有明顯區別（圖2a）。通過動力學電流密度（jk）得到NaOH電解液的KIE數值為1.0 (±0.04)（圖2c）。KIE研究結果表明科琴炭黑KB的ORR反應RDS決速步驟中沒有水解離的PT/PCET參與。 測試不同[Na+]濃度的Tafel斜率（TS）的變化趨勢。0.001 M NaOH點擊也中的TS為60 mV dec-1，說明RDS可能是第一步ET平衡后的化學反應。通過這個TS研究結果，以及CCE測試ORR極化曲線、并且該反應沒有KIE效應，得到ORR機理。這種反應機理過程包括O2和Na+之間形成NaO2中間體。但是形成NaO2中間體之后的反應機理并沒有弄清楚，NaO2能夠水解或者進一步還原為Na2O2。不過，因為Na2O2粉末水解生成化學計量比的OOH-。作者發現，隨著[Na+]濃度增加，TS明顯降低。當[Na+]濃度從0.01 M增加至0.1 M，TS從51 mV dec-1降低至45 mV dec-1。這個現象可能因為隨著[Na+]濃度增加，RDS步驟從（2）變成隨后的步驟。但是因為隨后步驟通過內球ET過程發生，比外球ET過程更加迅速，因此這并不可能。通過經典的顯式溶劑DFT理論計算（DFT-CES）研究與電解液有關的ET機理。這是作者所在研究組開發的平均場量子力學/分子力學（QM/MM）模擬。通過石墨碳電極（QM-level）和NaOH電解液（MM-level）的界面模擬電化學界面，描述O2分子（QM-level）吸附在電極界面。模擬0和-4.77 μC cm-2內的界面陽極極化，對應于EPZC移動-0.39 V。 圖3. 陽離子對O2分子的耦合ET的Marcus理論模擬當電子轉移到O2分子形成O2-，Na+與O2-耦合（圖3a）。發現O2-比O2具有尖銳的Na+配位峰得到驗證（圖3b,c）。計算ET的自由能變化，ΔG0，重組能λ°，通過Marcus理論定量研究ET速率（圖3d）。圖3e給出了ΔG0的變化（ET的驅動力）與E之間的關系。由于模擬計算過程中，O2-與Na+耦合，Na+濃度降低導致TS值從36 mV dec-1變成60 mV dec-1，與實驗測試結果相符，驗證了理論假設的正確性，揭示了陽離子耦合對于ET速率的關鍵作用。提出的機理與金屬-空氣電池的機理非常類似，但是這種ORR機理在溶液環境是違反常識性，因為AMO2以及AM2O2在水溶液中通常是不穩定的。因此，通過原位光譜表征驗證CCET機理的可靠性。首先通過原位NEXAFS表征O2飽和的0.1 M NaOH的ORR過程中Na+的電子結構變化情況。把KB/Au修飾在SiNx上，通過全熒光產量檢測器進行檢測，能夠對多孔厚層KB內的化學變化情況進行表征，而且不會受到Au載體/電解液界面信號的干擾。 圖4. 原位NEXAFS表征和原位Raman光譜表征在開路電壓（OCP）測試Na K-edge譜在1078eV和1083eV的特征吸收峰，發現施加-0.1V和-0.7V，發現峰朝著負方向偏移3 eV，這個峰的移動是可逆的。根據Na-O2電池的相關研究，1075eV和1078eV的峰對應于NaxOy產物。在Ar飽和的電極發現Na K-edge峰沒有發生偏移。這個結果說明ORR電催化反應過程中靠近KB催化劑的Na+化學態發生改變。通過原位Raman光譜表征ORR電催化反應過程中Na+化學狀態的變化。在OCP開路電壓下，在O2飽和0.1 M NaOH電解液測試，只發現碳材料的D峰（1345 cm-1）和G峰（1600 cm-1）。但是，在-0.1 VSHE，發現1150 cm-1和1525 cm-1的Raman信號，隨著電勢降低，這個信號強度增強。而且這個峰的出現和消失也是可逆的。在中性ORR體系同樣測試發現這個峰，但是在酸性電解液中沒有發現。對比的，在Ar飽和0.1 M NaOH電解液中，沒有發現這個峰（圖4d）。進一步的，使用D2O溶劑測試Raman譜，沒有發現峰的紅移（圖4e），特別是1150 cm-1對應于O-O伸縮振動峰。而且，通過RHE測試和測試沒有發現KIE的現象，說明1150 cm-1和1525 cm-1的Raman信號對應于加氫中間體之外的其他ORR中間體。 通過這種Raman信號峰能夠描述在KB催化劑生成的NaO2。在Na-O2電池中，NaO2在1150(±10) cm-1具有AM+的超氧（O2-）的Raman信號，但是這個信號在這項實驗中沒有。DFT理論計算結果支持形成NaO2，計算結果預測1150 cm-1具有νO–O信號。此外，NEXAFS數據得到的Na2O2和Na2O信號類似，但是Raman峰位置不同，分別位于737 cm-1，791 cm-1，235 cm-1，但是這些信號在KB的原位Raman光譜表征中沒有出現。這些結果說明KB在NaOH電解液中的ORR電催化反應過程包括CCET生成NaO2。總之，這項研究展示了CCET過程和AM+陽離子在溶液相ORR電催化反應中的助催化劑作用。這種違反直覺的現象得到了原位NEXAFS表征和原位Raman表征技術的驗證。這項研究不僅解釋了目前人們發現在不含AM+導致催化活性降低的現象，以及極化曲線與隨著AM+濃度的Nernstian位移現象，而且為目前人們對于AM+與中間體配位能力的爭論提供有力證據。研究結果認為與以往的推測不同，AM+在溶液電催化反應中并不是惰性的，AM+能夠和反應中間體形成復合物的方式作為助催化劑調控反應動力學。這項研究為電催化劑的界面設計與優化、開發性能更優異的電催化劑提供幫助。Ji, S.G., Kim, M.M., Han, M.H. et al. Alkali metal cations act as homogeneous cocatalysts for the oxygen reduction reaction in aqueous electrolytes. Nat Catal 7, 1330–1338 (2024).DOI: 10.1038/s41929-024-01241-1https://www.nature.com/articles/s41929-024-01241-1
