研究背景
光電化學(xué)不對(duì)稱催化（PEAC）是近年來在有機(jī)合成領(lǐng)域嶄露頭角的一項(xiàng)新興技術(shù)，融合了分子光催化與電催化的優(yōu)勢(shì)。由于其能夠在溫和的電極電位下控制生成反應(yīng)物種，避免了傳統(tǒng)催化方法中常用的氧化還原試劑及其潛在干擾，PEAC不僅提供了更高的對(duì)映選擇性，還在可持續(xù)性和效率方面展示了巨大的潛力。PEAC特別適用于非對(duì)稱合成反應(yīng)，如苯基C–H氰化、脫羧氰化、烯烴雜芳基氰化及脫氫[2+2]環(huán)加成反應(yīng)等，這些反應(yīng)在傳統(tǒng)催化方法中存在諸多挑戰(zhàn)。然而，PEAC的應(yīng)用仍面臨催化劑穩(wěn)定性、反應(yīng)條件優(yōu)化及催化機(jī)制理解等問題，因此推動(dòng)這一技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展仍是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。有鑒于此，廈門大學(xué)徐海超等人在“Nature Catalysis”期刊上發(fā)表了題為“Photoelectrochemical asymmetric catalysis”的最新評(píng)述論文。該團(tuán)隊(duì)展示了一種創(chuàng)新的PEAC系統(tǒng)，結(jié)合了分子光催化與電催化，成功實(shí)現(xiàn)了苯基C–H氰化反應(yīng)的高效對(duì)映選擇性催化。利用這種新型系統(tǒng)，研究人員顯著提高了反應(yīng)的底物適應(yīng)性和催化效率，尤其是在復(fù)雜底物和天然產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化中，展現(xiàn)出較傳統(tǒng)方法更優(yōu)異的選擇性和高產(chǎn)率。這一成果解決了傳統(tǒng)方法中常見的副反應(yīng)問題，避免了氧化還原試劑的干擾，從而提高了反應(yīng)的可控性和穩(wěn)定性。該團(tuán)隊(duì)通過引入電化學(xué)與光化學(xué)的協(xié)同作用，在催化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了催化劑的高效利用和周期性再生。其成果表明，PEAC不僅能在較低電流密度下實(shí)現(xiàn)高效催化，還能通過調(diào)節(jié)電流或電位來精準(zhǔn)控制多種催化物種的生成和轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件后，該方法還成功拓展了應(yīng)用范圍，如烯烴雜芳基氰化及脫氫[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，展示了其在合成化學(xué)中的廣闊應(yīng)用前景。
文章亮點(diǎn)
本文探討了光電化學(xué)不對(duì)稱催化（PEAC）這一新興技術(shù)，結(jié)合了光催化和電催化的優(yōu)勢(shì)，推動(dòng)了不對(duì)稱催化反應(yīng)的發(fā)展，特別是在合成富對(duì)映體化合物方面的應(yīng)用。PEAC系統(tǒng)通過在溫和的電極電位下生成反應(yīng)物種，避免了傳統(tǒng)氧化還原試劑的使用及其潛在干擾，展現(xiàn)了良好的反應(yīng)選擇性和高效性。
實(shí)驗(yàn)通過結(jié)合有機(jī)光電催化和銅基不對(duì)稱催化的雙催化策略，成功實(shí)現(xiàn)了苯基C–H氰化反應(yīng)，展現(xiàn)了優(yōu)異的占位選擇性和對(duì)不同功能基團(tuán)的耐受性。此外，該方法避免了傳統(tǒng)氟化試劑的使用，提升了反應(yīng)的選擇性和效率，具有較好的底物適應(yīng)性，能夠處理復(fù)雜的生物活性分子和天然產(chǎn)物。
實(shí)驗(yàn)通過光電催化和不對(duì)稱催化的級(jí)聯(lián)反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了直接脫羧氰化反應(yīng)、烯烴雜芳基氰化反應(yīng)以及脫氫[2+2]環(huán)加成反應(yīng)等具有挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)化，展示了PEAC系統(tǒng)在合成化學(xué)中的潛力。
盡管PEAC在擴(kuò)展對(duì)映選擇性和提高催化效率方面取得了進(jìn)展，但仍面臨催化體系和反應(yīng)類型有限、復(fù)雜的反應(yīng)條件及反應(yīng)機(jī)制理解不足等挑戰(zhàn)。解決這些問題將有助于PEAC在非對(duì)稱合成中的更廣泛應(yīng)用。
- 未來研究可通過將現(xiàn)有的不對(duì)稱催化體系整合到PEAC中，開發(fā)定制催化劑并優(yōu)化反應(yīng)條件，進(jìn)一步拓寬PEAC的應(yīng)用范圍。此外，創(chuàng)新的電化學(xué)反應(yīng)器技術(shù)和高通量實(shí)驗(yàn)將有助于提升PEAC反應(yīng)的效率和產(chǎn)率，推動(dòng)這一技術(shù)向?qū)嶋H應(yīng)用邁進(jìn)。
圖文解讀
圖1: 光電不對(duì)稱催化Photoelectrochemical asymmetric catalysis (PEAC)。圖3: 光電催化不對(duì)稱脫氫[2+2]環(huán)加成。圖4:光電不對(duì)稱催化的基本組成、優(yōu)勢(shì)、挑戰(zhàn)和展望。
結(jié)論展望
PEAC（光電化學(xué)不對(duì)稱催化）通過在溫和的電極電位下控制生成反應(yīng)物種，避免了氧化還原試劑的使用及其潛在干擾。電化學(xué)系統(tǒng)通過調(diào)節(jié)電流或電位的高可調(diào)性，確保了多種催化物種的控制生成和轉(zhuǎn)化。盡管PEAC技術(shù)的開發(fā)較為近期，但它在顯著擴(kuò)展對(duì)映選擇性苯基C–H氰化反應(yīng)的范圍方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用，并推動(dòng)了如直接脫羧氰化、烯烴雜芳基氰化反應(yīng)以及脫氫[2+2]環(huán)加成反應(yīng)等具有挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)化。然而，PEAC領(lǐng)域仍面臨許多挑戰(zhàn)，包括已展示的催化體系和反應(yīng)類型的數(shù)量有限，復(fù)雜的反應(yīng)條件需要探索多個(gè)參數(shù)，以及對(duì)復(fù)雜反應(yīng)機(jī)制的理解仍然不足。解決這些挑戰(zhàn)對(duì)于PEAC在非對(duì)稱合成中的持續(xù)發(fā)展和應(yīng)用至關(guān)重要。未來PEAC的研究將大大受益于創(chuàng)新機(jī)制設(shè)計(jì)的探索，以拓寬方法學(xué)的應(yīng)用范圍。這可以通過將現(xiàn)有的不對(duì)稱催化催化體系整合到PEAC系統(tǒng)中，并開發(fā)針對(duì)光電催化和光電化學(xué)立體誘導(dǎo)的定制催化劑來實(shí)現(xiàn)。此外，配對(duì)電解法（paired electrolysis）也是一個(gè)有前景的方向，在這種過程中，催化循環(huán)由陰極和陽(yáng)極分別驅(qū)動(dòng)。在這一過程中，兩個(gè)電極上可以同時(shí)進(jìn)行不同的反應(yīng)，從而提高效率并在電化學(xué)系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)新型轉(zhuǎn)化。此外，創(chuàng)新電化學(xué)反應(yīng)器技術(shù)至關(guān)重要，例如連續(xù)流微反應(yīng)器和具有低電阻、高穩(wěn)定性的高效分隔電池，這些設(shè)備可用于長(zhǎng)期運(yùn)行。雖然無隔膜電池相對(duì)簡(jiǎn)單，但分隔電池在最小化對(duì)電極的干擾方面具有優(yōu)勢(shì)。這些進(jìn)展將有助于提高反應(yīng)效率和生產(chǎn)力，減輕對(duì)電極負(fù)面影響，并促進(jìn)反應(yīng)的開發(fā)和適應(yīng)性。令人鼓舞的是，Reek、No?l及其同事最近成功展示了一種連續(xù)流反應(yīng)器，采用透明電極允許反應(yīng)介質(zhì)在通過反應(yīng)器時(shí)被照射。在這種設(shè)計(jì)下，他們成功地實(shí)現(xiàn)了C(sp3)–H鍵的光電催化雜芳基化反應(yīng)，并且在單次流動(dòng)模式下完成。 盡管PEAC提供了應(yīng)對(duì)挑戰(zhàn)性轉(zhuǎn)化的潛在解決方案，但PEAC反應(yīng)涉及光化學(xué)、電化學(xué)和不對(duì)稱催化等多個(gè)參數(shù)，其復(fù)雜性仍然為反應(yīng)開發(fā)帶來了巨大障礙。然而，隨著高通量實(shí)驗(yàn)、自動(dòng)化以及基于人工智能和機(jī)器學(xué)習(xí)等數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)技術(shù)的快速發(fā)展，這些技術(shù)的融合可以促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)，從而增強(qiáng)我們管理化學(xué)過程復(fù)雜性的能力。鑒于PEAC反應(yīng)的復(fù)雜性，建立標(biāo)準(zhǔn)化的實(shí)驗(yàn)設(shè)置并在文獻(xiàn)中一致報(bào)告關(guān)鍵參數(shù)至關(guān)重要。這不僅能增強(qiáng)可重復(fù)性，還能促進(jìn)這些系統(tǒng)的適應(yīng)和應(yīng)用。PEAC的未來發(fā)展有望提供理想的催化非對(duì)稱轉(zhuǎn)化，受益于光化學(xué)、電化學(xué)和不對(duì)稱催化等領(lǐng)域的快速進(jìn)展。隨著這些獨(dú)立領(lǐng)域的持續(xù)關(guān)注和研究，我們可以預(yù)見到PEAC將在未來幾年取得令人興奮的進(jìn)展。Huang, C., Xiong, P., Lai, XL. et al. Photoelectrochemical asymmetric catalysis. Nat Catal 7, 1250–1254 (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01260-y
