1.吉林大學Angew：AuCu3/Cu plasma催化合成氨使用波動的可再生能源進行綠色合成氨是一個長期追求的目標。溫和條件下非熱等離子體合成氨是一種有前景的技術，但它面臨著低能效的關鍵挑戰。有鑒于此，吉林大學李路教授、母曉玥教授等報道開發了一種易于規模化的AuCu3/Cu催化劑，該催化劑由金屬Cu作為天線，以及金屬Cu表面的納米AuCu3催化位點組成，顯著提高了射頻（RF，radio-frequency）等離子體的能量效率和氨產量。1）與單獨使用等離子體相比，AuCu3/Cu的單程氨產量增加20倍，接近于10%。機理研究表明，Cu天線能夠放大毫米尺度的局部電場，促進生成活性氮物種，包括氮自由基和振動激發的氮分子。2）由于d能帶中心向下移動，以及獨特的Cu-Au界面結構，Cu天線表面改性的AuCu3納米合金催化劑生成活性NHX（x=0,1,2）物種的氫化反應能壘（速率決定步驟）顯著降低，促進了氨在較低溫度下的脫附。 Cu天線和表面AuCu3納米合金的協同效應通過氮自由基介導的Eley-Rideal途徑和振動激發的氮分子Langmuir-Hinshelwood途徑增強合成氨反應。Zhenlu Li, Shize Liu, Qingyun Zhan, Jiayang Li, Zihao Zhang, Yumeng Qian, Yiyu Cai, Xiaoyue Mu, Lu Li, Synergistic Enhancement of Plasma-Driven Ammonia Synthesis Using a AuCu3/Cu Composite Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202424165https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024241652.湖南大學&西安交通大學Angew：氧化吩噻嗪COF模擬輔酶Q光催化合成H2O2通過人工酶工程模擬天然酶是微調光催化劑性能的有力策略，而通過原子精度控制操縱電子轉移系統則具有挑戰性。有鑒于此，湖南大學方煜教授、西安交通大學金尚彬教授等報道了一系列基于氧化吩噻嗪（PTH）核心的共價有機框架（COF），作為模擬輔酶Q的平臺，通過精細逐步調整其氧化還原狀態來實現。1）與PTH-S-COF相比，氧化性遞增的硫位點的COF表現出更高的電荷轉移效率，促進了向O2的有效電子供體，有助于合成H2O2。2）值得注意的是，PTH-SO2-COF的合成速率達到了7755 μmol g-1 h-1，比PTH-S-COF提高720 %。此外，在犧牲劑的情況下，合成H2O2的速率迅速增加到13565 μmol g-1 h-1，這個效率超過大多數報道的光活性COF材料的性能。原位表征和模擬計算驗證說明，三種生成H2O2途徑（2e- ORR、4e- OER和4e- ORR）都參與生成H2O2。這項研究通過模擬人工酶，為開發高性能COF基光催化劑提供了一條新途徑。 Yaoyao Peng, Lewang Yuan, Kang-Kai Liu, Zong-Jie Guan, Shangbin Jin, Yu Fang, Photosynthesis of H2O2 using Phenothiazine-Based Covalent-Organic Frameworks Mimicking Coenzyme Q, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202423055https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024230553.廈門大學&中國海洋大學Angew：SrRuPtOxHy納米帶優化氫-氫氧吸附增強堿性HOR用于氫氧化反應（HOR）的PtRu基催化劑存在效率低、CO中毒和在高電位下過度氧化的問題。有鑒于此，廈門大學黃小青教授、韓佳甲助理教授、中國海洋大學李雷剛副教授等采用非晶化策略制備非晶態SrRuPtOxHy納米帶（a-SrRuPtOxHy NBs）。由于其特殊的非晶態結構，a-SrRuPtOxHy NBs優化了中間體（H和OH）的吸附，增加了活性位點的數量，大大減弱了CO中毒，增強了抗氧化能力。1）a-SrRuPtOxHy NB顯示出優異的HOR性能，質量活性達到7.3 A/mgPt+Ru，是SrRuPt(OH)x的23倍，是商用PtRu/C的5倍，并且具有持久的穩定性。此外，在0.05mgPt+Ru/cm2的低負載量，a-SrRuPtOxHy NBs的峰值功率密度為750 mW/cm2，比功率為14.8 W/mgPt+Ru，性能超過了許多已報道的HOR催化劑。2）機理研究表明，Pt和Ru以氧化物/氫氧化物的形式存在，a-SrRuPtOxHy NBs中的H參與了HOR。從頭算分子動力學模擬（AIMD）和DFT計算模擬的結果表明，a-SrRuPtOxHy NBs具有三種催化機理，都表現出非常低的催化反應能壘，HOR反應效率顯著提高。這項工作為設計高性能的燃料電池催化劑提供了一種新策略。 Siyu Liu, Shangheng Liu, Jingliang Bao, Zhongliang Huang, Licheng Wei, Nanjun Chen, Zhiwei Hu, Wei-Hsiang Huang, Chih-Wen Pao, Qingyu Kong, Jiajia Han, Leigang Li, Xiaoqing Huang, Optimized Adsorption of Had and OHad over Amorphous SrRuPtOxHy Nanobelts towards Efficient Alkaline Fuel Cell Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421013https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421013波鴻魯爾大學Wolfgang Schuhmann、葡萄牙新里斯本大學Felipe Conzuelo等提出了將電催化-生物電催化反應串聯集成在氣體擴散電極上的策略，能夠還原二氧化碳，選擇性的生成甲醇。1）Ag-Bi2O3在中性pH選擇性的將氣態CO2還原為甲酸鹽。隨后通過包括甲醛脫氫酶和乙醇脫氫酶的酶串聯，這兩種酶都依賴于煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD），將甲酸鹽依次還原為甲醛和甲醇。酶氧化的氧化還原輔因子NAD+通過黃遞酶（enzyme diaphorase）再生，將黃遞酶嵌入二茂鈷低電位氧化還原聚合物中，與電極實現電化學偶聯。
2）使用基于醇氧化酶和辣根過氧化物酶的選擇性生物傳感器確認了反應生成甲醇，辣根過氧化物酶被整合到一種特別適應的氧化還原聚合物中。這項研究提出的電催化-生物電催化串聯復合催化劑展示了提高電催化反應選擇性，以及使用更堅固的無機電催化劑取代對于生物電化學具有挑戰性的酶催化劑（比如CO2合成甲酸對于氧氣非常敏感的甲酸脫氫酶）的一般策略。 Panpan Wang, Xin Wang, Shubhadeep Chandra, Anna Lielpetere, Thomas Quast, Felipe Conzuelo, Wolfgang Schuhmann, Hybrid Enzyme-Electrocatalyst Cascade Modified Gas-diffusion Electrodes for Methanol Formation from Carbon Dioxide, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202422882https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024228825.上海交通大學JACS：硫化聚丙烯腈陰極的聚合物骨架起到的作用 硫化聚丙烯腈（SPAN）因其非多硫化物溶解性和優異的循環穩定性，已成為下一代鋰硫（Li-S）電池的一種極具前景的陰極材料。但是，目前對于構成SPAN聚合物骨架的熱解聚丙烯腈的具體作用和影響的認識非常少。有鑒于此，上海交通大學王久林研究員等通過電化學、光譜學、電子顯微鏡和理論計算等方法，對一系列不同硫含量的SPAN材料進行多方面的綜合研究。1）結果表明，聚合物骨架結構至少具有四種關鍵功能。首先，在SPAN的合成過程中，聚合物骨架為通過化學鍵合引入硫提供了反應位點。其次，通過硫的脫氫反構筑π共軛網絡，作為SPAN的導電骨架。化學鍵合的硫原子摻雜了聚合物骨架，從而縮小了最高占據分子軌道-最低未占據分子軌道（HOMO-LUMO）的帶隙。第三，聚合物骨架在決定第一庫侖效率方面起到至關重要的作用，不可逆插入的鋰原子進一步摻雜在聚合物骨架中，減小HOMO-LUMO能隙。最后，聚合物骨架內的吡啶氮對Li2S物種表現吸附作用，從而穩定了SPAN陰極的循環性能。 2）值得注意的是，在1至3V的工作電壓范圍內，聚合物骨架對碳酸鹽電解質中的SPAN陰極的可逆容量幾乎沒有貢獻。這項研究加深了研究者對SPAN的認識，有助于為開發更好的SPAN材料和可充電電池提供有價值的指導。 Jiqiong Liu, Huichao Lu, Qihang Wang, Xirui Kong, Chenran Hao, Jun Yang, Yanna NuLi, Huanan Duan, and Jiulin Wang*, Roles of the Polymer Backbone for Sulfurized Polyacrylonitrile Cathodes in Rechargeable Lithium Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11216https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c112166.JACS：合金催化劑的原子組裝結構控制電催化劑的開啟/關閉材料的催化行為受到原子組裝結構（ensembles）的影響，ensemble是表面原子的幾何構型。在傳統的材料系統中，組裝效應和電子結構是相互耦合的，因為這些策略側重于改變材料成分，因此很難單獨的理解原子組裝結構的作用。有鑒于此，約翰斯·霍普金斯大學Anthony Shoji Hall等報道一種將幾何效應與電子結構分離的方法。為了調節催化劑表面上的Pd組裝體的尺寸，比較了結構不同但成分相同的Pd3Bi金屬間化合物和固溶體合金的反應性。 1）Pd3Bi金屬間化合物對甲醇氧化（MOR）沒有反應性，但是Pd3Bi固溶體具有顯著的反應性（0.5mA cmPd-2）。金屬間化合物形成較小的組裝體（所有低能量晶面上的1、3、4和5個原子），而固溶體Pd3Bi有幾個面能夠保證形成較大的Pd組裝體，平均5.25個原子，最多6個原子。部分有序的Pd3Bi（金屬間化合物和固溶體的混合相）合金顯示出中等MOR活性（0.1mA cmPd-2），證實甲醇氧化活性與平均組裝體的尺寸一致。 2）通過X射線光電子能譜（XPS）價帶光譜和X射線吸收近邊結構（XANES）測量證實了所有Pd3Bi合金都具有類似的電子結構，這表明反應性的差異是由原子有序結構差異引起的組裝體尺寸變化引起。這項研究發現為設計具有可控活性位點結構同時保持催化劑的電子結構不變的材料提供了一種方法，從而實現了更有效的催化劑設計。Tianyao Gong, Guotao Qiu, Mo-Rigen He, Olga V. Safonova, Wei-Chang Yang, David Raciti, Corey Oses, and Anthony Shoji Hall*, Atomic Ordering-Induced Ensemble Variation in Alloys Governs Electrocatalyst On/Off States, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11753https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c117537.JACS：Ni催化雜芳基氯和芳基溴選擇性親電交叉偶聯鎳催化的（雜）芳基親電試劑的交叉親電偶聯（XEC）反應是具有前景的Pd催化合成聯芳基化合物的替代方案，但是Ni催化反應通常產生大量的自偶聯產物或者原位脫鹵副產物。有鑒于此，威斯康星大學麥迪遜分校Shannon S. Stahl等使用雜芳基氯和芳基溴偶聯物的信息庫來鑒定Ni催化交叉親電偶聯反應（XEC）條件，發現使用等摩爾量的兩種反應物的反應條件，在交叉反應的產物中得到高選擇性。 1）確定了兩種不同的催化劑體系，它們顯示出互補的范圍和廣泛的官能團耐受性，時間過程數據表明這兩種方法遵循不同的機制。 2）當使用Zn作為還原劑，NiBr2/三吡啶催化劑體系將芳基溴與2-氯吡啶原位偶聯，生成芳基鋅中間體；當使用四(二甲氨基)乙烯作為還原劑，FeBr2和NaI作為添加劑，NiBr2/聯吡啶催化劑體系能夠選擇性的交叉偶聯。 Zhi-Ming Su, Jieru Zhu, Darren L. Poole, Mohammad Rafiee, Robert S. Paton, Daniel J. Weix, and Shannon S. Stahl*, Selective Ni-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling of Heteroaryl Chlorides and Aryl Bromides at 1:1 Substrate Ratio, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10776https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c107768.JACS：可編程的環形多特異性適配體-藥物接合器用于增強抗腫瘤免疫如何安全有效地利用先天免疫增強癌癥免疫治療是一項極具挑戰性的難題。有鑒于此，中國科學院杭州醫學研究所譚蔚泓院士、張鵬暉研究員、程明研究員和Jingyi Chen利用DNA模板聚合方法編碼多種人工適配體-藥物密碼子，開發了一系列可編程、基于適配體的多特異性接合體，并將其用于廣泛提高先天免疫和適應性免疫，以實現抗腫瘤治療。 1）所有的環狀單鏈多價適配體-藥物偶聯物（os-mvApDCs）都具有樹狀結構、精確的尺寸和出色的穩定性，能夠延長血液循環、在腫瘤中靶向積累和實現快速、多受體介導的內吞作用。研究發現，靶向CD8+ T細胞上的Pd-1和腫瘤細胞上的Pd-L1/c-Met的三特異性接合器（Sl/Pd/Mjos-mvApDCsSMT）可招募大量免疫細胞進入腫瘤，并釋放細胞毒性MMAE和免疫調節劑，以誘導嚴重的細胞死亡和廣泛激活的先天免疫。當與αPD-1阻斷劑聯合使用時，在腫瘤中浸潤并擴增的CD8+ T細胞數量會發生顯著增加（比未治療對照組相比增加10倍），并表現出強大的功能（IFN-γ+/GzmB+）和低衰竭性（PD-1+TIM-3+）。2）實驗結果表明，先天免疫和適應性免疫可以有效消除腫瘤中的免疫抑制性MDSCs、Tregs和M2樣巨噬細胞，促進引流淋巴結中樹突狀細胞（DCs）的成熟，從而能夠產生強大且持久的全身抗腫瘤功效。綜上所述，該研究開發的可編程DNA模板打印技術能夠合理設計具有模塊化組成和功能的多特異性治療藥物，有望為推動多功能個性化醫療的發展提供一個新的工具。Jinling Chen. et al. Programmable Circular Multispecific Aptamer-Drug Engager to Broadly Boost Antitumor Immunity. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c06189https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06189
