1.李燦院士團隊JACS：ZnO-TiO2固溶體催化CO2加氫制備DMFN、N-二甲基甲酰胺（DMF）是一種應用廣泛的溶劑，其綠色低碳合成方法需求量很大。有鑒于此，中國科學院大連化物所/蘭州大學李燦院士、蘭州大學/中國科學院蘭州化學物理研究所李澤龍教授等報道一種使用固定床反應器和ZnO-TiO2固溶體催化劑的連續流反應系統合成DMF的新方法。1）ZnO-TiO2固溶體催化劑利用CO2、H2和二甲胺（DMA）作為原料，DMF選擇性達到99%，單程DMA轉化率接近熱力學平衡的性能。此外，ZnO-TiO2固溶體催化劑表現出優異的穩定性，在連續運行1000h后沒有失活。Zn和Ti位點的協同作用是高活性的關鍵原因，有助于形成甲酸鹽活性物種。甲酸鹽關鍵中間體，與DMA反應生成DMF。非常重要的一點是，甲酸鹽物種的緩慢加氫反應動力學能夠阻礙形成CH2O*物種，抑制了副產物三甲胺的形成。 2）這項工作表明動力學控制二氧化碳加氫反應的活性中間體的重要作用，能夠與平臺分子偶聯用于制備高附加值化學品。這項工作為有效利用二氧化碳資源提供了一種有前景的策略，為大規模合成DMF提供解決方案。 Jieyun Zhang, Guanna Li, Jin Xie, Yang Hai, Weiming Wan, Haotian Sun, Bin Wang, Xiaojing Wu, Jiannian Cheng, Changxin He, Wei Hu, Ying Zhang, Zelong Li*, and Can Li*, Controllable Active Intermediate in CO2 Hydrogenation Enabling Highly Selective N,N-Dimethylformamide Synthesis via N-Formylation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12503https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c125032.唐本忠院士團隊JACS：CS2、硫醇、烷基鹵化物合成三硫代碳酸甲酯聚合物聚三硫代碳酸酯因其良好的熱穩定性、光折射率、結晶度和機械性能而引起了人們的廣泛關注；但是，其結構和功能的探索受到其合成方法的限制。單體簡單、條件溫和、產物結構多樣、效率高的多組分聚合可以為從市售單體合成各種多元碳酸酯提供一種通用且有效的策略。 有鑒于此，香港中文大學唐本忠院士、華南理工大學胡蓉蓉教授等在室溫下的DMF中，在空氣中用K2CO3開發了CS2、二硫醇和烷基鹵化物的穩健有效的多組分串聯聚合（MCTP），合成了12種結構多樣化和結構能夠系統調節的高分子量（Mn高達37900g/mol）和高產率（高達93%）三硫代碳酸甲酯聚合物（polytrithiocarbonates）。1）根據不同的聚合物骨架結構，非晶態多晶碳酸鹽顯示出優異的斷裂伸長率，而晶態多晶碳化物具有較大的工藝溫度窗口（約200°C）和良好的力學性能（σB為23.6 MPa，εB為858%），其拉伸強度在單軸拉伸變形后可顯著提高到87.5 MPa。即使沒有任何芳香環，晶體多碳酸酯在有機溶劑中的上臨界溶解溫度（UCST）以及非常規發光也被觀察到。 2）這種高效、穩健、條件溫和和價格便宜使用使用CS2合成MCTP的技術為構建具有結構多樣性的多碳酸酯開辟了一條途徑，帶來了可調節的機械、熱、發光和熱響應性能，這將大大拓寬含硫聚合物的結構和應用范圍。 Longbin Chen, Rongrong Hu*, and Ben Zhong Tang*, Facile Synthesis of Functional Polytrithiocarbonates from Multicomponent Tandem Polymerizations of CS2, Thiols, and Alkyl Halides, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14708https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c147083.西安交大JACS：原子分散W在氮化碳載體上形成FLP位點增強光催化還原CO2因為固體受阻Lewis對（FLP）的FLP位點和反應物分子之間的強軌道相互作用，因此FLP位點在活化CO2等小分子中表現非常好的效果。但是，目前大多數報道的FLP位點通常都是隨機分布在催化劑表面，并且在催化劑中容易重新結合，這導致FLP位點的利用率較低。有鑒于此，西安交通大學楊貴東教授、林波研究員等通過向氮化碳中引入W單原子，構筑原子結構的W基FLP位點（N…WSA FLP）用于光催化CO2轉化。1）在構筑的原子分散N…WSA FLP位點中，缺電子W單原子作為Lewis酸（LA），相鄰的富電子N原子作為Lewis堿。通過多種多樣的表征技術，包括吡啶-紅外、原位DRIFT、CO2程序升溫脫附、理論計算，表明N…WSA FLP對光催化還原CO2的促進作用。2）N…WSA FLP位點能夠促進CO2分子吸附，形成不常見的W-O-C-N結構，顯著增強d-p軌道相互作用，并且形成有趣的“push-push”電子轉移效應。W 5d軌道向CO2分子的反鍵軌道（2π）的π反饋電子導致W單原子向O原子的逆向電子轉移，而且富電子N位點向正電荷C位點通過Lewis酸堿相互作用轉移電子，因此能夠打破C=O化學鍵，活化CO2分子，促進CO2還原為CO的性能。這項工作為開發高效率活化小分子的單原子FLP催化劑提供幫助。 Baorong Xu, Shicheng Luo, Weibo Hua, Hang Xiao, Ben Chong, Guocheng Yan, He Li, Honghui Ou, Bo Lin*, and Guidong Yang*, Constructing Atomic Tungsten-Based Solid Frustrated-Lewis-Pair Sites with d-p Interactions for Selective CO2 Photoreduction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08953https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c089534.南開&天津大學JACS：Ni-Al雙金屬催化烯烴構筑α-四級碳γ內酯開發從烯烴和惰性C(O)-H鍵構筑含有手性α-四級碳原子的γ-內酯的合成方法是個挑戰課題。有鑒于此，南開大學葉萌春教授、天津大學黃跟平教授等報道使用萘胺衍生膦氧化物配體修飾Ni-Al雙金屬作為催化劑，實現了C-H鍵和烯烴的羰基化成環反應，反應具有優異的位點選擇性和立體選擇性，產率達到99%，立體選擇性達到98% ee。 1）在這個反應中，體積非常大的N保護基團、萘胺衍生膦氧化物、柔性烷基分子鏈之間結合對Ni-Al雙金屬催化反應起到構筑四級碳結構、形成γ-內酯化合物的關鍵作用。
2）這種策略拓展了含有手性四級碳原子的內酯化合物的合成。合成的γ-內酯化合物能夠作為多功能的反應物用于合成許多生物活性分子。Weiwei Xu, Yanan Sun, Yuqing Jiang, Xueyuan Yan, Zhixuan Gao, Haorui Wang, Genping Huang*, Qi-Lin Zhou, and Mengchun Ye*, Enantioselective Carbonylative Cyclization of Alkenes with C–H Bonds for Synthesis of γ-Lactams Bearing an α-Quaternary Carbon, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c15875https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c158755.哈佛大學JACS：La促進Co3O4的OER性能的機理增強電催化劑OER性能的方法主要是在過電勢下得到更高的電流密度，但是將更低過電勢具有更高電流密度的電催化劑認為是性能優越的電催化劑并不保險，這是因為晶格容易發生損壞和無定形化，顯著增強催化活性位點的數目。有鑒于此，哈佛大學Daniel G. Nocera等報道以La3+修飾的Co3O4表明金屬離子摻雜增強電催化OER性能的機理。1）通過粉末XRD表征、Raman光譜、EXAFS表征，揭示La修飾Co3O4導致降低長程有序，增加無定形。通過原位表征發現這種情況導致晶格損壞變得更加劇烈。增加La3+的濃度導致OER過電勢降低，當La的量達到17%，取得最高的活性。HRTEM表征和電子衍射圖樣清楚的表明OER催化反應過程中形成無定形覆蓋層，當催化劑加入La3+后，這種現象更加顯著。 2）在OER催化反應后，測試O1s XPS發現晶格氧損失的現象，而且羥基化/缺陷氧原子對應的峰強度增加，這與形成無定形Co(O)x(OH)y物種覆蓋層符合。這項研究結果表明La3+離子（以及其他金屬離子）改善氧化物催化活性的原因是Co3O4晶格損壞后，形成更多端基八面體結構Co(O)x(OH)y位點，而不是增強本征催化活性。 Alaina C. Hartnett, Ryan J. Evenson, Agnes E. Thorarinsdottir, Samuel S. Veroneau, and Daniel G. Nocera*, Lanthanum-Promoted Electrocatalyst for the Oxygen Evolution Reaction: Unique Catalyst or Oxide Deconstruction?, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14696https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c146966.暨南大學JACS：微型籠結構導電聚合物實現優異的Na/K-S電池鈉硫和鉀硫電池具有高能量密度，與鋰、鈷和鎳元素等稀有資源相比，使用天然更豐富、更實惠的金屬，激發了強烈的研究興趣。然而，用于Na/K儲存的硫陰極受到可溶性多硫化物穿梭、較大體積變形和緩慢氧化還原動力學的困擾。有鑒于此，暨南大學李丹教授、賓德善教授等報道一種以微生物和元素硫為反應物構筑導電有機硫聚合物微型籠狀結構的方式解決這些問題，實現了穩定的高容量鈉硫和鉀硫電池。 1）共價鍵合的短鏈硫物種能夠實現優異的反應動力學，能夠避免可溶性多硫化物的形成。具有內置腔的微型籠結構緩解體積變形，并且確保電極的彈性。得到的導電有機硫聚合物實現了高容量和優異的可循環性，以及具有前景的倍率性能和電池庫侖效率。2）作為K-S電池陰極提供了1206.5 mAh g-1的高容量，優異的循環性能（1100次循環后容量保持率>99%），這比目前最先進的S陰極明顯更好。這項工作為簡單方便的方案構筑高性能導電有機硫陰極材料提供新的方法。Xian Zeng, Zi-Jian Yi, Guo-Yu Zhu, Ning-Ning Zhu, Yan-Fei Chen, Ji-Miao Xiao, Run-Hang Chen, Menghua Yang, Hongchang Jin, De-Shan Bin*, and Dan Li*, Stable Na/K–S Batteries with Conductive Organosulfur Polymer Microcages as Cathodes, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c11845https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c118457.南開大學JACS：通過原子化鈰提高類酶活性以實現響應腫瘤微環境的級聯治療納米酶的催化治療效果往往會受到酶活性和特異性等因素的限制。有鑒于此，南開大學杜亞平教授和翟欣昀教授合成了負載鈰單原子納米酶的氮摻雜碳（Ce SAs@NC），其具有腫瘤特異性和優異的多重類酶活性。1）與負載CeO2納米顆粒的氮摻雜碳相比，Ce SAs@NC具有優異的類過氧化物酶和類過氧化氫酶活性。Ce SAs@NC可以將細胞內的過氧化氫轉化為細胞毒性羥基自由基和O2，并進一步產生超氧自由基。級聯酶反應不僅能夠緩解腫瘤的乏氧微環境，還可以誘導腫瘤細胞發生脂質過氧化、細胞凋亡或壞死。研究發現，溫和的光熱作用會增強Ce SAs@NC的類酶活性，而不會誘導產生用于保護腫瘤細胞的熱休克蛋白。2）Ce SAs@NC也能夠調節免疫環境，通過刺激M1巨噬細胞觸發免疫應答，以抑制腫瘤增殖。實驗結果表明，具有腫瘤特異性和低毒性的Ce SAs@NC平臺能夠通過單原子的尺寸效應、光熱性能、多種類酶活性以及免疫效應的綜合作用表現出顯著的體內外抗腫瘤療效。 Mengdie Jin. et al. Boosting Enzyme-like Activities via Atomization of Cerium for Tumor Microenvironment-Responsive Cascade Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13573https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13573微乳液和納米沉淀技術依賴于大量的表面活性劑，而過去未解決的異質結材料的混相問題限制了它們的效率和適用性。有鑒于此，臺灣清華大學Ho-Hsiu Chou、Shang-Da Yang、U-Ser Jeng、Kun-Han Lin等通過我們的分子設計和開發的無表面活性劑沉淀的方法，使用供體（PS）和受體（PSOS）聚合物制備了迄今為止最好的可混相的體異質結顆粒（BHJP）。1）PS/PSOS共混物的相互作用參數非常接近雙節曲線，結構相似性保證了最佳的混相。實驗研究和分子動力學模擬進一步表明，表面活性劑阻礙了電子輸出的位點，降低了界面犧牲劑的濃度，減緩了極化子的形成。 2）多個尺度的實驗表明，這些直徑約為12nm的BHJP進一步形成了幾百納米的交聯分形網絡。瞬態吸收光譜顯示BHJP促進極化子形成和電子轉移。與傳統方法相比，這種 BHJP顯示出優越的析氫速率（HER）。最好的BHJP在500nm處的HER活性達到251.2 mmol h-1 g-1，表觀量子產率為26.2%。這項工作不僅為制備BHJP提供了一種實用的方法，而且為異質結材料的發展提供了新的方向。
Wei-Cheng Lin, Yu-En Sun, Ying-Rang Zhuang, Tse-Fu Huang, Kuei-Jhong Lin, Mohamed M. Elsenety, Jui-Chen Yen, Hung-Kai Hsu, Bo-Han Chen, Chen-Yu Chang, Je-Wei Chang, Hsin-Ni Huang, Bing-Heng Li, Siriporn Jungsuttiwong, Toton Haldar, Shin-Huei Wang, Wan-Chi Lin, Tien-Lin Wu, Chin-Wen Chen, Chi-Hua Yu, An-Chung Su, Kun-Han Lin*, U-Ser Jeng*, Shang-Da Yang*, and Ho-Hsiu Chou*, Optimally Miscible Polymer Bulk-Heterojunction-Particles for Nonsurfactant Photocatalytic Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c13856https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13856
