哈佛大學Michael J. Aziz教授等報道溶液苯醌（quinone）捕碳體系的“親核性搖擺”和“pH搖擺”之間相互作用的機理，這種認識對于材料發現的關鍵作用。基于此，開發了兩種原位技術用于研究液流電池的機理。第一個原位技術是使用原位參比電極，利用醌和醌-CO2加合物之間具有不同的電壓特征，因此能夠對兩種機理的貢獻進行分別定量。第二個方法是，作者發現醌的加合物與醌的還原形式的熒光波長不同。因此，實現了一種非破壞性的熒光原位表征技術，能夠實現亞秒時間以微米的分辨率區分不同物種。
為了研究液流電池體系的醌分子性質產生的親核性搖擺與pH搖擺之間的關系，研究該反應中的反應平衡。溶液中完全還原的醌（AQ2-）能夠捕獲CO2分子生成AQ(CO2)22-加合物，或者通過發生質子耦合反應
其中kAQ_addact和kprotonation分別是AQ(CO2)22-加合物的生成和質子化的平衡常數。生成加合物和質子耦合反應都包括兩個步驟，與兩個CO2分子或者兩個H+依次的加成。
通過Pourbaix圖能夠得到每個質子化/脫質子化步驟的反應平衡：
其中，ka1和ka2分別是第一個、第二個脫質子步驟的平衡常數。反應3和4向右進行能夠消耗質子，增加溶液pH。因此產生的氫氧根導致產生碳酸鹽和碳酸氫鹽，因此能夠間接的捕獲CO2
反應1-6的過程能夠消耗或者產生各種不同電荷。但是溶液整體的電荷需要維持平衡。因此，
在7中，M+代表醌鹽在溶液中溶解產生的匹配電荷（K+和Na+）。同時所有含有AQ的分子的總濃度保持不變。因此，
根據以上的平衡方程，設定在0.1 bar壓力溶解0.1 M AQ的情況，根據相關報道的醌的數據，將pKa1和pKa2設定為11和13，計算得到物種的平衡濃度（圖1）。分析結果表明，當KAQ_adduct小于1×1012 M-2，親核性搖擺的熱力學驅動力太低，因此捕獲CO2的驅動力主要為pH搖擺機理；當KAQ_adduct大于1×1017 M-2，捕獲CO2的驅動力正好相反。在兩種情況之間，親核性搖擺和pH搖擺機理都有助于捕獲CO2。理解這種相互作用與材料性質的關系，對于探索捕獲CO2應用的材料非常關鍵。比如，如果合成的一種新型分子主要為pH搖擺捕獲CO2機理，改善分子捕獲CO2的性能需要關注于提高pKa和溶解性，增強產生的OH-濃度；但是，對于具有較強的形成加合物的平衡常數的分子，提高pKa并不重要，應該主要關注于增強AQ分子溶解性。另外需要注意的一點是堿性和親核性是相互聯系的，并且都受到分子的供電子能力的影響，因此不可能將這些性質分開單獨的討論。但是，通過分子結構設計優化，能夠促進兩種機理。 另一個重要的考慮因素是CO2的分壓。在KAQ_adduct的數值適中，兩種機理都起到作用，增加pCO2達到0.1 bar能夠增加CO2（aq）濃度，但是對親核搖擺和pH搖擺機理對捕獲CO2的貢獻變化基本上可忽略。但是在稀釋的CO2濃度（低于0.05 bar），形成AQ(CO2)22-的熱力學驅動力減小，碳酸鹽生成的貢獻增加，促進捕獲CO2。從生成加合物的方式，每個AQ分子能夠捕獲兩個CO2分子，從pH搖擺的方式，AQ分子的兩步質子化過程中，產生兩個OH-。當這些OH-捕獲CO2形成碳酸氫鹽，每個OH-捕獲一個CO2分子，因此對應于每個AQ分子捕獲兩個CO2分子；當OH-捕獲CO2形成碳酸鹽，生成一個碳酸鹽需要兩個OH-，因此對應于每個AQ分子捕獲一個CO2。因此生成AQ(CO2)22-加合物和碳酸氫鹽都能夠捕獲2個CO2分子，生成碳酸鹽捕獲1個CO2分子。當分子具有較強的KAQ_adduct (比如1×1011 M-2)，生成AQ(CO2)22-的熱力學驅動力非常強，能夠在400 ppm的低CO2濃度進行捕獲CO2。圖2. BTMAPAQ異構體的分子結構和電化學伏安性質研究BTMAPAQ異構體捕獲CO2的能力。BTMAPAQ是代表性的溶液相捕獲CO2體系的醌類化合物（圖2）。首先測試1,4-BTMAPAQ、1,5-BTMAPAQ、1,8-BTMAPAQ在不同掃速下的純CO2氣流中循環伏安數據。測試結果表明，每種異構體分子在接觸CO2后，出現了一個新氧化峰，而且氧化峰朝著正電勢方向移動，但是還原峰在接觸CO2前后基本不變。氧化峰朝正電荷方向移動是表明形成AQ(CO2)22-氧化還原物種。基于親核性搖擺機理的AQ(CO2)22-氧化峰比pH搖擺機理的氧化峰更正，AQH2具有更負的氧化峰，靠近AQ2-還原峰的位置。這種區別表明熱力學能量的不同，以及氧化性的穩定性不同。通過半波電位能夠得到生成AQ(CO2)22-加合物的平衡常數（KAQ_adduct），結果表明1,4-BTMAPAQ、1,5-BTMAPAQ、1,8-BTMAPAQ的KAQ_adduct分別為1.6×1022、7.3×1021、2.8×1018 M-2。根據圖1a的平衡圖，表明處于生成AQ(CO2)22-加合物較強的區域，預測捕獲CO2應該為親核性搖擺機理。 通過CV測試進一步研究反應的動力學（圖2a-c）。當加快掃速，發現1,4-BTMAPAQ和1,5-BTMAPAQ基本上沒有產生AQ2-氧化電位的電流，這說明醌加合物的生成速率比掃速更快。在掃速為1000 mV s-1，得到的電流仍主要來自AQ(CO2)22-。但是，在1,8-BTMAPAQ的掃描過程中，發現增加掃速能夠產生AQ2-氧化對應的氧化峰，說明產生AQ(CO2)22-加合物的反應速率比另外兩種BTMAPAQ異構體的反應速率慢，1,8-BTMAPAQ無法在快速掃描電位條件下保證形成加合物。通過電化學-化學-電化學機理擬合生成AQ(CO2)22-的動力學常數，結果表明1,4-BTMAPAQ、1,5-BTMAPAQ、1,8-BTMAPAQ的動力學常數kc分別為>6.7 s-1、>6.0 s-1、2.4 s-1，即>192 M-1 s-1、>172 M-1 s-1、68.6 M-1 s-1（molCO2-1）。這說明反應速率常數遵循親核搖擺機理。根據以上結果能夠預測不同條件形成BTMAPAQ(CO2)22-加合物的生成速率，結果表明碳酸氫鹽的生成速率能夠比生成BTMAPAQ(CO2)22-加合物更快。這些不同的結果表明雖然理論上生成BTMAPAQ(CO2)22-加合物主要是熱力學作用，但是實際上動力學和pH搖擺機理更快。因此，每個機理具有不同的動力學和反應速率，并且影響設計的CO2捕獲體系的整體反應速率。參比電極法。圖2給出的循環伏安曲線結果表明BTMAPAQ(CO2)22-加合物的氧化電勢與還原態的BTMAPAQ分子明顯不同，通過這種電壓的區別能夠準確的定量表征親核性搖擺對于捕獲CO2的貢獻。圖3. 使用原位參比電極測試流動相電解槽的BTMAPAQ設計流動相電解槽并且在BTMAPAQ一側安裝參比電極，因此能夠實時測試電極相比于參比電極的電勢。通過這種方法，將電解槽在N2氣氛處理，隨后分別使用0.1 bar CO2和0.9 bar N2處理不同時間，隨后轉變為N2氣氛。分別在含有CO2的氣氛處理15min、30min、60min，測試生成加合物的產量隨著時間的改變，并且研究與放電電壓的關系。 測試結果表明，捕獲CO2來自親核性搖擺機理和pH搖擺機理共同的作用，但是根據半電池放電的CO2體積表明起到貢獻的只有BTMAPAQ(CO2)22-加合物。因此兩者之間的差距來自pH搖擺機理。非常有趣的是，在這些實驗中，pH搖擺機理與親核性搖擺機理貢獻的比例是改變的。雖然這種參比電極方法能夠在實驗過程中原位觀測，但是這種方法在放電前無法定量研究醌分子加合物，而且需要研究放電電壓數據。因此，作者另外開發了一種實時測試捕獲CO2過程中原位生成加合物的方法。圖4. 1,5-BTMAPAQ在不同實驗條件的吸收光譜和熒光光譜熒光顯微鏡成像法。通過原位UV-Vis光譜表征測試1,5-BTMAPAQ分子的光學吸收，發現223、251、391、487、523nm的5個特征吸收峰。在充電過程中223nm峰的吸收消失，251nm和391nm吸收峰增強。430nm出現一個新峰，對應于分子從氧化態變成還原態。 在實際測試過程中，使用50 % CO2/50 % N2混合氣體。在0.5 h沖入氣體后，發現光吸收產生微弱的改變，主要是251 nm、391 nm、487 nm。這說明還原物種和加合物之間的峰非常類似，因此難以通過這種光吸收方法定量表征。因此，作者開發了熒光光譜表征策略。圖4(c-d)給出了405nm激發和475nm激發的1,5-BTMAPAQ的氧化態、還原態、加合物的熒光吸收光譜。發現405nm激發和475nm激發時候，都發現氧化態物種沒有熒光，但是加合物表現非常強的熒光信號。而且，其他醌類分子與CO2形成的加合物同樣能夠產生較強的熒光信號，比如2,6-D2PEAQ、22PEAQ。因此，通過這些不同的熒光特征，能夠對1,5-BTMAPAQ的還原態、氧化態、加合物狀態進行鑒定。 圖5. 原位電化學熒光顯微鏡測試捕獲CO2：設備的安裝和操作通過這種熒光方法對自制的微流體電化學流動電解槽進行測試，這種設計的微流體電解槽兼容了熒光成像和光學成像。作者設計了兩個通道，能夠使用不同的熒光激發/吸收，分別使用488-594nm和405-521nm的激發-發射波長。在開始的時候，通道2沒有熒光信號，因為此時還沒有BTMAPAQ(CO2)22-的加合物產生。在N2氣氛進行充電，發現t1=2,894.5 s，產生還原態，因此通道1產生熒光；隨后，當加入1 bar CO2氣體，在t1=2894.5 s，由于BTMAPAQ(CO2)22-的加合物產生，通道1的熒光信號消失，但是通道2的信號增強。隨著放電的進行，熒光信號逐漸降低。在放電過程中，熒光逐漸衰減（t3=4140.5 s）。通過熒光強度與BTMAPAQ(CO2)22-加合物的濃度有關，因此能夠進行定量。隨后進一步的標定，確定熒光強度與給定的濃度的關系。通過注入特定濃度的加合物溶液，并且測試熒光強度，從而得到熒光強度與特定濃度的關系。通過標定結果，發現37C完全充電后的容量對應于形成加合物的濃度的熒光為6000 unit（通道2）。 通過得到的標定關系，發現當加合物的濃度為0.035M，充電達到總容量的70%。這種方法能夠用于檢測稀釋CO2氣流形成的加合物。測試了1%稀釋CO2以及400 ppm濃度的微流體電池情況，發現50 min后，0.01 bar CO2（1% CO2, 99 % N2）形成的加合物濃度為0.025M（圖6c）。在400ppm CO2，50min內無法生成任何加合物產物。這種方法能夠用于研究反應動力學（圖6d）。以每隔125ms的速率成像測試1,5-BTMAPAQ和1,8-BTMAPAQ的情況。通過CV測試，發現1,5-BTMAPAQ的反應速率常數達到1,8-BTMAPAQ反應速率常數的3倍。原位成像測試同樣表明1,5-BTMAPAQ和1,8-BTMAPAQ的生成動力學速率相差3倍。 進一步，通過加入CO2傳感器和流量計，能夠直接比較生成加合物的反應動力學。而且Raman等原位表征技術同樣能夠結合到這個體系。在熒光強度和濃度之間的嚴格關系的確立有助于得到更加可靠且準確的定量過程。這種方法能夠區別各種不同的氧化態、還原態、加合物，并且能夠在亞秒時間尺度對濃度進行定量測試。這種測試技術的熒光信號分辨率達到幾微米，表明這個技術對于這種研究非常可靠。在這項工作中，作者首先從熱力學角度研究親核性搖擺和pH搖擺機理之間的相互作用與醌分子的性質之間的關系，展示了機理的深入認識。隨后以BTMAPAQ異構體作為模型，研究其動力學和熱力學，揭示了BTMAPAQ在熱力學上趨向于形成加合物。但是，動力學上這種機理比pH搖擺機理慢。隨后開發了兩種實驗技術區分pH搖擺機理和親核性搖擺機理的區別，通過原位參比電極，從氧化/還原物和加合物的電壓信號不同能夠達到電壓信號的區別，用于研究pH搖擺機理。通過非破壞性的原位熒光顯微鏡技術對形成的加合物進行定量表征，因此得到親核性搖擺機理起到的貢獻。這項技術為研究類似體系提供幫助，展示了一種研究捕碳技術的方法。Amini, K., Cochard, T., Jing, Y. et al. In situ techniques for aqueous quinone-mediated electrochemical carbon capture and release. Nat Chem Eng (2024). DOI: 10.1038/s44286-024-00153-yhttps://www.nature.com/articles/s44286-024-00153-y
