特別說明:本文由米測技術中心原創撰寫,旨在分享相關科研知識。因學識有限,難免有所疏漏和錯誤,請讀者批判性閱讀,也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
自從在銅酸鹽中發現高轉變溫度 (Tc) 超導性以來,尋找具有與銅酸鹽相似電子特性的層狀氧化物一直引起科學界的濃厚興趣。2019年,通過空穴摻雜3d9 (Ni+ ) 構型,在無限層鎳酸鹽中發現了超導性,該構型與銅酸鹽超導體具有相同的結構和d電子特性。令人驚訝的是,雙層鎳酸鹽La3Ni2O7 (LNO327) 盡管電子構型為 3d7.5 (Ni2.5+),但在2023年仍被證明在高壓 (>14 GPa)下是 Tc 接近80K的超導體,這一發現引發了大量對 LNO327超導機制的理論研究。
關鍵問題
然而,LNO327超導應用的研究主要存在以下問題:
1、由于實驗技術的限制,LNO327超導性的深入研究受限
極端壓力的要求限制了許多研究LNO327超導相的實驗技術。這意味著在高壓條件下進行實驗是困難的,這限制了對LNO327超導性質的深入研究和理解。
2、在環境壓力下研究超導穩定性存在挑戰
人們強烈希望在較低或理想的環境壓力下穩定超導性,但目前實現這一點存在挑戰。高壓下引起的LNO327結構轉變對超導性有關鍵影響,因此需要找到方法在環境壓力下穩定這種超導性。
新思路
有鑒于此,斯坦福材料與能源科學研究所Eun Kyo Ko、Yijun Yu及Harold Y. Hwang等人展示了在環境壓力下La3Ni2O7薄膜中超導的特征,這得益于外延壓縮應變的應用。起始Tc大約從26K變化到42K,較高的Tc值與較小的面內晶格常數相關。作者觀察到薄膜中其他Ruddlesden-Popper相的共存以及傳輸行為與臭氧退火的依賴性,這表明觀察到的約2K的低零電阻Tc可歸因于堆垛缺陷、晶粒邊界和氧化學計量。這一發現為在環境壓力下穩定和研究雙層鎳酸鹽中的超導性提供了大量機會,并有助于廣泛了解過渡金屬氧化物中越來越多的高溫和非傳統超導體。
技術方案:
1、制備了LNO327薄膜并展示了其超導性
作者通過不同晶格常數襯底沉積LNO327薄膜,制造不同應變狀態,實驗顯示,隨著外延壓縮應變增加,超導性開始出現,且高LNO327相表觀比率薄膜表現出更高的Tc。
2、探究了臭氧退火對LNO327薄膜的超導性和Ni價態有顯著影響
作者發現臭氧退火顯著提升LNO327薄膜超導性,Ni價態從2.45+增至2.5+,與氧化狀態增加一致。
3、分析了樣品的傳輸特性
LNO327薄膜的超導轉變呈現兩步特性,超導厚度d約為5.0±0.1 nm,與STEM測量的薄膜厚度匹配,表明超導性可能具有界面或絲狀起源。
4、表征了薄膜的微觀結構以探究超導性質及其微觀結構之間的關系
STEM分析顯示LNO327薄膜存在結構缺陷,主要由LNO327和LNO214相組成,缺乏LNO4310相,表明超導性可能源自壓縮應變雙層鎳酸鹽。
5、揭示了晶格常數對LNO327超導性質的影響
XRD和RSM技術顯示,面內晶格常數較小的薄膜具有較高的Tc, onset,而大于3.79?的晶格常數的薄膜未表現出超導性,表明短平面Ni-O鍵長對實現超導至關重要。
技術優勢:
1、實現了環境壓力下的超導性
作者通過施加壓縮基底應變,實現了LNO327薄膜在環境壓力下的超導性,起始Tc從26 K變化到42 K,且較高的Tc值與較小的面內晶格常數相關。這一創新點為在環境壓力下穩定和研究雙層鎳酸鹽中的超導性提供了大量機會。
2、揭示了超導性與材料微觀結構之間的關系
作者觀察到薄膜中其他Ruddlesden-Popper相的共存以及傳輸行為與臭氧退火的依賴性。這表明觀察到的約2K的低零電阻Tc可歸因于堆垛缺陷、晶粒邊界和氧化學計量。這一發現不僅揭示了超導性與材料微觀結構之間的關系,而且為通過表面處理方法調控超導材料的電子結構和超導特性提供了新的思路。
技術細節
LNO327薄膜的超導性
作者通過在不同晶格常數的襯底上沉積LNO327薄膜,制造出具有不同應變狀態的薄膜。這些薄膜通過脈沖激光沉積(PLD)技術在LSAT(001)、LAO(001)和SLAO(001)襯底上生長,并被1個SrTiO3(STO)晶胞覆蓋。通過XRD分析,觀察到歸因于LNO327相的多個衍射峰。不同襯底上的LNO327薄膜顯示出不同的面內失配應變,分別為+0.9%、-1.2%和-2.0%。實驗發現,臭氧退火后的LNO327薄膜在LSAT(001)和LAO(001)上表現出金屬行為,而在SLAO(001)上的薄膜表現出明顯的超導轉變,起始Tc在42.4 K,零電阻低于2.2 K。通過雙線圈互感測量進一步證實了超導性的存在,觀察到零電阻Tc以下的抗磁響應。這些發現為環境壓力下穩定LNO327薄膜的超導性提供了重要證據,并有助于深入理解過渡金屬氧化物中超導性的原因。
圖 不同基底上LNO327薄膜的結構和電氣特性
臭氧退火的影響
臭氧退火對LNO327薄膜的超導性和Ni價態有顯著影響。退火后,原本絕緣的薄膜表現出金屬行為,并出現超導轉變。隨著時間推移,薄膜電阻率增加,但超導跡象依舊存在,暗示氧化學計量不均勻。重新退火后,超導轉變和原始電阻率均恢復,說明了可逆氧化學計量變化起了主要作用。X射線吸收光譜(XAS)顯示,臭氧處理使Ni價態從約2.45+變為約2.5+,與氧化狀態增加一致。這表明臭氧退火不僅改善了薄膜的超導性能,還對Ni的氧化狀態產生了影響,這對于理解LNO327薄膜的超導機制具有重要意義。
圖 臭氧退火的影響
傳輸屬性
樣品A1的電流-電壓測量顯示,隨著溫度降低,電流-電壓曲線從線性變為非線性,150mK時的臨界電流密度Jc約為0.3kA/cm2。零電阻或非零Jc需要對外部輻射進行過濾。ρ(T)曲線揭示了兩步超導轉變,常見于約瑟夫森耦合超導域。樣品A1的磁場響應表明,上臨界場Hc,⊥和Hc,||通過Tc,90%估計,擬合為幾何受限超導體的線性化Ginzburg-Landau形式,得到相干長度xab(0)≈1.8nm,超導厚度d約為5.0±0.1nm,與STEM測量的薄膜厚度匹配。霍爾系數RH(T)在200 K時符號變化,與多帶電子結構一致。LNO327的Jc值相對較低,零電阻狀態的靈敏度和兩步轉變表明薄膜特點是超導熔池或域之間的弱連接,受晶體質量限制,或超導性具有界面或絲狀起源。
圖 LNO327在SLAO(001)上的傳輸特性
微觀結構
作者通過STEM分析揭示了LNO327薄膜的微觀結構,顯示偶爾的結構缺陷導致LNO327相的橫向連通性中斷。薄膜由LNO327和LNO214相組成,而LNO4310相的存在與超導轉變加寬和無法達到零電阻有關。LNO327薄膜中未觀察到特定的“1313”相,且XRD掃描中沒有明顯的LNO4310布拉格峰,表明超導性源自壓縮應變雙層鎳酸鹽。這些發現有助于理解LNO327薄膜的超導性質及其微觀結構之間的關系。
圖 LNO327薄膜的微觀結構
結構與Tc,onset的相關性
通過XRD和RSM技術,作者研究了LNO327薄膜的晶格常數與起始Tc之間的關系。發現薄膜的面內晶格常數為3.77?,對應面內失配應變ε= -1.6%。超導薄膜與非超導薄膜的XRD結果顯示,較小的平面晶格常數與較高的Tc, onset相關,而大于3.79?的晶格常數則未表現出超導性。這表明短的平面Ni-O鍵長對LNO327實現超導至關重要。同時,Tc, onset與平面外晶格常數之間存在負相關性,表明超導性對c軸晶格常數的穩定性比以前認為的更廣泛。這些發現揭示了晶格常數對LNO327超導性質的影響。
圖 Tc, onset與晶格常數
展望
總之,作者已經觀察到隨著外延壓縮應變的增加,超導性開始出現。未來LNO327薄膜研究將聚焦于理解和控制堆疊均勻性和缺陷。隨著外延壓縮應變的增加,超導性顯現,且高LNO327相表觀比率的薄膜展現出更高的Tc。LNO327生長窗口狹窄,且塊體材料的復雜性遠超預期。薄膜合成提供了利用生長動力學的機會,可能與動力學、熱力學和應變因素相互作用復雜。預計通過優化這些競爭因素,將實現更好的晶體控制,推動對環境壓力下LNO327薄膜超導性的深入研究,以探索層狀氧化鎳中不同d電子配置的超導性原因。
參考文獻:
Ko, E.K., Yu, Y., Liu, Y. et al. Signatures of ambient pressure superconductivity in thin film La3Ni2O7. Nature (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08525-3