特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
全球擺脫化石燃料的目標要求高效、廉價和可持續的能源儲存，以充分利用可再生能源。卡諾電池包含一種低成本、不依賴場地的儲能技術，可將電能轉換為熱能，然后將熱能存儲在廉價、易得的材料中，以便日后用于再生電能。將熱能儲存材料與卡諾電池相結合，可以徹底改變能源儲存行業。
關鍵問題
然而，熱能儲存材料與卡諾電池的聯用主要存在以下問題：
1、缺少能夠在特定溫度范圍內吸收和釋放熱能的材料
熱能的吸收和釋放必須在相對較窄的溫度范圍內進行，這對于材料的設計和選擇提出了挑戰。同時，材料每單位質量可吸收的可逆能量至關重要，這決定了存儲的熱能量。因此，急需開發能在特定溫度范圍內高效吸收和釋放熱能的材料。
2、熱能存儲材料的高穩定性和存儲效率需要同時考慮
熱能存儲材料需要具有高穩定性，以確保在多年內保持高存儲效率。這涉及到材料在反復的充放電周期中不會退化，能夠維持其熱能存儲和釋放的性能，這對于長期可靠的能源存儲和轉換至關重要。
新思路
有鑒于此，澳洲莫納什大學Karolina Matuszek、Karolina Matuszek等人首次報告了一種“三模態”材料，它通過整合三種不同的儲能模式——潛能、熱化學和顯能，協同儲存大量熱能。硼酸和琥珀酸的共晶混合物在150°C左右發生轉變，可逆熱能吸收創紀錄高點394±5%Jg-1。作者表明，轉變涉及硼酸成分的熔化，硼酸成分同時脫水成偏硼酸和溶解在液體中的水。保持在液態使偏硼酸在冷卻時能夠很容易地重新水合以重新形成硼酸。經過 1,000次加熱-冷卻循環，熱穩定性得到證實。該材料成本極低、環保且可持續。這里展示的固液相變和化學反應的結合為高能量容量材料的開發開辟了新途徑。
技術方案：
1、提出了三模態熱能存儲實現過程
作者提出并證實了硼酸-琥珀酸共晶材料在能量吸收過程中涉及相變和化學反應，這在實際應用中，顯熱會增加這些成分，適用于熱能存儲。
2、制備了硼酸和琥珀酸組合物，分析了二元相圖
作者制備了硼酸和琥珀酸組合物，并通過DSC測試分析。結果顯示，除χBA=0.60的共晶混合物外，其他混合物在加熱時有兩個吸熱峰，分別對應熔化和脫水過程。
3、評價了共晶混合物的長期穩定性、可持續性和成本
作者證實了共晶混合物在1,000次循環后穩定性出色，無化學變化，其成本約1.7美元/千克，能量存儲密度394千焦/千克。
技術優勢：
1、首次實現了能夠整合三種熱能存儲模式的材料
作者報道了一種“三模態”儲能材料，可以在較窄的溫度范圍內存儲非常高的熱能，整合了顯熱存儲、潛熱存儲和熱化學存儲三種模式。這種整合方式可以釋放極高的熱能存儲容量，是熱能存儲技術的一個重要創新。
2、所開發的材料能夠實現快速響應，提高了儲能和釋能效率
本工作開發的材料在熱化學過程具有高度和快速的可逆性，這種快速可逆性意味著在能量吸收和釋放過程中，材料能夠快速響應，提高了儲能和釋能的效率，這對于熱能存儲材料的應用至關重要。
技術細節
三模態熱能儲存
硼酸（H3BO3）的脫水過程分為三步，但這些過程不適合短期熱能存儲，因為逆過程復雜且反應速度慢。然而，硼酸-琥珀酸共晶的熱轉變在150°C左右，可能涉及硼酸脫水為偏硼酸（HBO2），這是觀察到的高轉變能量的原因。通過拉曼光譜分析，證實了HBO2的形成。在150°C以上，硼酸成分大量溶解在HBO2中，這有助于快速再水化和原始材料的形成。傳統上，硼酸脫水會產生氣態H2O，但在實驗中沒有觀察到水蒸氣壓的增加，而是發現水被保留在液體中，這促進了再水化過程。這種保留水分的特性是硼酸-琥珀酸共晶材料的一個顯著特點，與純硼酸不同。核磁共振（NMR）分析證實了系統的完全可逆性，表明混合物在熔化前后沒有化學變化。總的來說，硼酸-琥珀酸共晶材料在能量吸收過程中涉及相變和化學反應，且在實際應用中，顯熱會增加這些成分。
圖 三模態熱能儲存
固液相圖
為了詳細分析該系統，作者制備了一組硼酸和琥珀酸組合物，并使用 DSC 進行了測試。結果 顯示了每種組合物的熱分析圖，顯示所有組合物在加熱時都會經歷幾次吸熱事件，但 χBA=0.60 時的共晶混合物除外，它僅存在一個吸熱峰。非共晶混合物在加熱循環中具有至少兩個明確的吸熱峰。第一個吸熱轉變發生在143°C 和144°C 之間，第二個吸熱峰發生在150°C 和156°C 之間，對應于混合物中共晶部分的熔化和脫水。
圖 硼酸和琥珀酸二元混合物的熱行為
長期穩定性和可持續性
為了測試長期化學和熱穩定性，將共晶混合物在110°C和165°C之間以10°C min-1的速率進行1,000次加熱和冷卻循環。結果表明，共晶混合物經過1,000次加熱-冷卻循環后，熔融峰位置和樣品外觀無明顯變化，顯示出卓越的長期化學和熱穩定性。熱能吸收在前300個循環中略有下降，之后穩定在395±5% J g-1，表明其熱性能保持恒定。拉曼和粉末X射線衍射分析證實，混合物在廣泛的加熱和冷卻循環過程中沒有發生不可逆的化學變化。此外，該共晶混合物是一種低成本、可持續的材料，采用無溶劑法制備，易于擴展生產。硼酸占混合物的44%，成本低且環境毒性低，可從多種硼礦石中提取。琥珀酸占混合物的56%，是一種成熟的生物基物質，成本低且可生物降解。預計材料的總成本約為1.7 USD kg-1，能量存儲密度為394 kJ kg-1，材料存儲成本為1.21 USD kWh-1。
圖 長期三模態儲熱材料性能
展望
本研究介紹了一種“三模態”儲能材料的開發和研究，該材料協同利用了相變、化學反應和顯熱存儲模式的組合。硼酸和琥珀酸的共晶混合物在其熔點148°C±1°C 時具有高熱能吸收 (380 J g-1±5%)，并表現出有利的低過冷度。在實際應用的典型溫度范圍內，顯熱吸收將總熱能存儲增加到394 J g-1±5%。該系統的一個創新特點是硼酸可逆脫水為偏硼酸，這與熔化同時發生。此外，該材料在1,000次加熱-冷卻循環中非常穩定，可持續生產，成本遠低于大規模鋰電池技術，表明其在可再生能源存儲應用中具有巨大的潛力。
參考文獻：
Saher, S., Johnston, S., Esther-Kelvin, R. et al. Trimodal thermal energy storage material for renewable energy applications. Nature 636, 622–626 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08214-1
