單原子催化連發Angew、JACS，韓布興院士、周其林院士等成果速遞|頂刊日報20241220
1.Angew：構筑聚合物載體Ir單原子催化劑實現優異的甘油轉化單原子催化劑（SACs）具有均相催化劑和異相催化劑的優勢，表現為單分散的金屬原子形式。有鑒于此，沙特阿卜杜拉國王科技大學黃國維(Kuo-Wei Huang)教授等通過2-吡啶腙（picolinylhydrazone）配體修飾的Ir金屬配合物進行聚合，開發了一種Ir-SAC單原子催化劑。1）這種催化劑通過強共價C-C化學鍵將活性催化劑和聚合物骨架之間連接，具有優異的穩定性和抗遷移/團聚能力。Ir-SAC催化劑在甘油轉化為乳酸的反應中表現優異的回收利用能力，TON竟然高達104×106。 2）這種單原子Ir催化劑具有制備方法簡單，成本低，能夠規模化量產的優勢，為生物質衍生物轉化為高夫啊機制化學品提供廣闊的機會。 Kuo-Wei Huang, Yadagiri Rachuri, Sandeep Suryabhan Gholap, Amol M. Hengne, Mohammad Misbahur Rahman, Indranil Dutta, Mohamed Ben Hassine, Shibo Xi, Boosting the Performance of Iridium Single Atom Catalyst in a Porous Organic Polymer for Glycerol Conversion to Lactic Acid, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419607https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024196072.JACS：MXene在過電勢極化作用自發形成單原子催化位點單原子催化劑目前成為一種具有活性和選擇性的催化材料。這種材料通常是將貴金屬過渡金屬原子修飾在某種載體上得到。有鑒于此，杜伊斯堡-埃森大學Kai S. Exner等報道MXene材料在陽極極化過程能夠自發形成SAC位點。在施加電極電勢的情況下能夠形成催化活性表面位點，這種催化活性位點與SAC位點非常類似。 1）通過從頭算分子動力學模擬和電子結構計算，發現形成的類似SAC位點具有產氧或者產氯的高活性，MXene基面沒有活性。 2）這項研究導致構筑活性和選擇性的類似SAC位點的合成變得更加簡單和方便，為自然的基本原子用于材料發現和開發智能材料提供方法：這種方法表明盡管材料本征沒有活性，但是施加電極電勢后，材料能夠通過形成活性單原子位點的方式激活。Samad Razzaq, Shohreh Faridi, Stephane Kenmoe, Muhammad Usama, Diwakar Singh, Ling Meng, Francesc Vines, Francesc Illas, and Kai S. Exner*, MXenes Spontaneously Form Active and Selective Single-Atom Centers under Anodic Polarization Conditions, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08518https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c085183.中科院化學所韓布興院士&孫曉甫研究員JACS：Cu原子組裝體電催化還原CO生成乙酸鹽電催化反應路徑取決于催化劑的本征結構。CO2/CO電催化還原目前成為具有前景的C2+合成方法，但是如何選擇性生成單一C2+產物仍然是個巨大挑戰。有鑒于此，中國科學院化學所韓布興院士、孫曉甫研究員等報道合成了具有合適間距和配位環境的Cu原子組裝體，在電催化還原CO制備乙酸鹽的反應中實現了優異的性能。1）這種Cu原子組裝體催化劑在電催化還原CO制備乙酸鹽的反應中在225 mA cm-2電流密度的乙酸鹽法拉第效率達到70.2%，生成乙酸鹽的產率達到2.1mmol h-1 cm-2。
2）CO單程轉化率達到91%，而且催化劑具有優異的穩定性。通過詳細的實驗和理論計算研究，驗證了原子級的Cu組裝體能夠優化C-C偶聯反應，穩定關鍵的乙烯酮中間體（*CCO），阻礙*HOCCOH中間體的產生，因此金屬Cu催化劑生成乙醇/乙烯的路徑變成Cu原子組裝體生成乙酸鹽的路徑。Libing Zhang, Jiaqi Feng, Ruhan Wang, Limin Wu, Xinning Song, Xiangyuan Jin, Xingxing Tan, Shunhan Jia, Xiaodong Ma, Lihong Jing, Qinggong Zhu, Xinchen Kang, Jianling Zhang, Xiaofu Sun*, and Buxing Han*, Switching CO-to-Acetate Electroreduction on Cu Atomic Ensembles, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13197https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c131974.南開大學&上海有機所JACS：光催化烯烴/炔烴C(sp3)-H和羧酸不對稱氧化偶聯 有機分子C(sp3)-H的直接立體選擇性官能團化能夠用于合成手性有機分子。特別是C(sp3)-H化學鍵的立體選擇性氧化對手性醇和手性酯的合成產生巨大的影響，尤其是天然產物、藥物化合物、精細化學品的合成。目前C(sp3)-H鍵官能團化合成不對稱C-C化學鍵、不對稱C-N化學鍵得到顯著的發展，但是如何通過C (sp3)-H鍵官能團化構筑不對稱的C-O化學鍵仍然是個挑戰。有鑒于此，南開大學周其林院士、肖力軍研究員、中國科學院上海有機化學研究所薛小松研究員等報道C(sp3)-H鍵與羧酸化合物之間的氧化偶聯實現立體選擇性C(sp3)-H的C-O鍵不對稱合成。1）這個方法能夠用于烯丙基C-H鍵、炔丙基C-H鍵的不對稱C-O鍵合成，能夠使用各種羧酸化合物作為氧化試劑。通過這種方法直接從容易得到的烯烴、炔烴原料合成了一系列手性酯化合物，很好的簡化了手性酯和相關的手性醇的合成。
2）這種合成方法使用陽離子Cu作為催化劑，能夠在藍色光照射下進行C(sp3)-H的氧化偶聯。這個合成方法不僅拓展了C(sp3)-H化學鍵的氧化反應對烯烴/炔烴兼容，而且避免了過氧化酯作為氧親核試劑。 Xian-Ming Liu, Fu Li, Tongkun Wang, Ling Dai, Yin Yang, Neng-Quan Jiang, Li-Yuan Xue, Jing-Yuan Liu, Xiao-Song Xue*, Li-Jun Xiao*, and Qi-Lin Zhou*, Catalytic Asymmetric Oxidative Coupling between C(sp3)–H Bonds and Carboxylic Acids, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12544https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c125445.香港科技大學JACS：非金屬硼催化烯烴遠程硼氫化通過烯烴的異構化反應進行遠程官能團化，能夠在遠端位點進行位點選擇性的修飾官能團，這豐富了合成的方法學。但是這種合成通常需要過渡金屬催化劑。過渡金屬催化劑通常導致金屬殘留和催化劑中毒等問題。有鑒于此，香港科技大學林振陽教授、全楊健教授等使用硼（borenium）離子作為催化劑遠程硼氫化反應的新型方法，這種方法對烯烴氫硼化反應的過程中，對烯烴分子進行異構，在遠端實現位點選擇性氫硼化。 1）當反應進行的過程中，生成了各種不同位點的硼異構體，最終這些異構體匯聚形成α-硼化產物。這個反應過程與碳分子骨架上朝著芳基官能團的“硼行走”現象類似。
2）通過詳細的反應機理研究和DFT理論計算，證實了硼催化反應通過可逆的B-H鍵插入/消除逐步的位點遷移。這種遠程硼化反應具有非常好的官能團兼容，與過渡金屬催化反應實現互補。這種非金屬催化反應方法能夠方便的合成硅基作為遠程基團的硼化物，這種反應的位點選擇性與過渡金屬催化的硅烷化-硼化串聯反應的位點選擇性相反。這項研究推動了C-B和C-Si衍生化反應的位點選擇性遠程雙官能團化反應，簡化了氨基酸遠程的有機醇生物活性化合物的合成。Zheng Zhu, Wing Chun Chan, Bin Gao, Guanwen Hu, Peiqi Zhang, Yiyi Fu, Kit San Ly, Zhenyang Lin*, and Yangjian Quan*, Borenium-Catalyzed “Boron Walking” for Remote Site-Selective Hydroboration， J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13726 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c137266.JACS：水溶性熒光傳感器用于定量檢測臨床腫瘤患者體液中的痕量順鉑準確定量檢測體液（血液、尿液和腹水）中的順鉑（cDDP）對于監測治療過程、評估藥物代謝和優化癌癥患者的治療方案而言至關重要。然而，由于體液基質存在固有熒光和復雜性等問題，并且這些液體中的cDDP濃度較低，因此如何利用熒光傳感器進行液體檢測仍是一項亟待解決的難題。有鑒于此，西北大學李劍利教授和劉萍教授基于鉑的親氧族元素性在氧雜蒽骨架上引入了硫醚基團，合理構建了一系列具有水溶性、cDDP活化的熒光傳感器。1）這些傳感器可在活細胞、大鼠組織和斑馬魚中表現出優異的靈敏度和一定的抗干擾能力。研究發現，經過簡單的樣品預處理程序后，Rh3和Rh4能夠在臨床卵巢癌和膀胱癌患者的多種體液中定量檢測cDDP的水平。2）實驗結果表明，該傳感器的檢測結果與ICP-MS的檢測結果高度一致。綜上所述，該研究工作利用熒光傳感器實現了臨床體液分析，提供了一種能夠在臨床環境中監測cDDP的有效方法。 Zifeng Cao. et al. Water-Soluble Fluorescent Sensors for Quantification of Trace Cisplatin in Body Fluids from Clinical Cancer Patients. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10460https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c104607.華中師范大學&維也納技術大學Angew：設計HO-Zn-N2活性位點增強ZIF電催化制氫性能目前，對ZIF內結構確定的活性位點調控的方法非常少，這限制人們對于ZIF材料在HER光電催化反應機理的理解和認識。有鑒于此，維也納技術大學Dominik Eder教授、華中師范大學楊澤副教授等報道通過配體選擇性的去除，在ZIF內構筑開放的金屬位點，并且研究對HER性能的影響。1）通過原位電化學分析表征和XAS表征，表明Zn-N2與電解液氫氧根配位，形成高價態HO-Zn-N2位點。優化后的OMS-ZIF在1.0A cm-2電流密度實現了0.41V過電勢，能夠穩定工作120h。理論計算結果表明這種活性位點能夠加快活化水分子的動力學，因此增強Volmer反應步驟的效率。2）這項工作實現了ZIF材料構筑高活性催化位點的策略，有助于研究堿性電催化反應機理。
Zheao Huang, Zhouzhou Wang, Qiancheng Zhou, Hannah Rabl, Shaghayegh Naghdi, Ze Yang, Dominik Eder, Engineering of HO–Zn–N2 Active Sites in Zeolitic Imidazolate Frameworks for Enhanced (Photo)Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419913https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024199138.Angew：腫瘤內轉化硼納米增敏劑用于增強硼中子俘獲治療硼中子俘獲療法（BNCT）是一種先進的腫瘤細胞選擇性重粒子放療形式，可用于治療具有侵襲性的惡性腫瘤。然而，硼制劑的代謝速度快以及腫瘤特異性富集不足等問題導致其臨床應用受到了嚴重阻礙。有鑒于此，山西醫科大學張瑞平教授和南洋理工大學浦侃裔教授開發了一種智能硼納米增敏劑（BATBN），其能夠響應癌癥生物標志物以改變其大小，進而可在BNCT中實現硼的滲透和保留之間的最佳平衡。1）BATBN由結合了細胞穿透肽的超小硼量子點（BQD）內核（4nm）組成，該細胞穿透肽能夠促進BATBN的細胞攝取和腫瘤深度穿透。在腫瘤微環境中，腫瘤生物標志物可以特異性地啟動BATBN的自縮合反應，以形成具有更大尺寸的納米聚集體。得益于這種特異性的瘤內轉化，BATBN的瘤內硼濃度與BQDs相比增加了2.4倍，腫瘤保留時間增加了5.0倍。 2）實驗結果表明，在中子照射治療21天后，BATBNs治療組的臨床前腫瘤模型的腫瘤體積比BQDs組小2.7倍。綜上所述，該研究設計的超分子策略使得BNCT藥物具有生物標志物激活的尺寸相互轉換性能，有望能夠實現精準有效的抗癌BNCT。Liping Li. et al. Intratumoral Transforming Boron Nanosensitizers for Amplified Boron Neutron Capture Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202413232https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413232
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