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撕出一篇Nature!
納米技術 納米人 2024-12-23

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金剛石具有非常有趣的特性,因此在許多領域有著應用潛力。在過去的一些年人們在金剛石的合成進行大量的工作,但是如何大量合成超薄的金剛石薄膜仍然是個挑戰。

有鑒于此,香港大學電機與電子工程系褚智勤教授、香港大學機械工程系林原教授、南方科技大學李攜曦(Kwai Hei Li)助理教授、北京大學東莞光電研究院王琦教授等報道使用膠帶進行邊緣剝離的策略是一種簡單可靠,能夠規模化得到超薄能夠轉移的多晶金剛石薄膜。

這種方法能夠大量制備大面積(2英寸晶圓)、超薄(亞微米厚度)、超平整(表面粗糙度低于納米)、超柔性(可360°彎曲)的金剛石薄膜。制備的高品質薄膜具有平坦的可加工表面,能夠允許進行微納加工操作,超柔性特點使得能夠直接用于彈性應變工程,以及變形傳感應用,這是更厚的金剛石薄膜無法實現的。通過系統的實驗和理論研究,表明剝離薄膜的品質取決于剝離的角度和膜厚度,而且能夠在優化的操作窗口穩健的制備大面積且基本保持完整的金剛石薄膜。這種一步得到金剛石薄膜的方法為大規模制備高品質金剛石薄膜提供路徑,有可能加快金剛石材料在電子學、光子學等相關領域的商業化應用。    
                    
一步剝離金剛石薄膜
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圖1. 剝離晶圓尺寸金剛石薄膜
          
通過微波等離子體CVD方法在Si基底生長薄層金剛石薄膜。通過控制生長時間,能夠獲得厚度不同的金剛石薄膜。首先用劃線筆在硅片的背面刻畫邊緣,因此將金剛石-基底的界面暴露。這個暴露的邊緣對于剝離完整的大面積金剛石薄膜非常重要。將透明的膠帶貼在薄膜的頂部,并且沿著切割邊緣拉伸,能夠剝離得到厚度1 μm的完整2英寸金剛石薄膜。    

通過光學成像測試,表明剝離得到的2英寸金剛石薄膜具有優異的光學透光性和結構完整性。而且,對不同厚度(200-800nm)的金剛石薄膜都能進行剝離。與現有30年的工作相比,這項研究首次大規模制備晶圓尺寸的金剛石薄膜。

此外,市售的在Si或者Mo基底上生長的金剛石薄膜同樣能夠使用這種方法剝離。將膠帶在食人魚溶液(濃硫酸和30%過氧化氫的混合物(7:3))溶解后,單獨的金剛石薄膜能夠集成到各種載體上,包括GaN、MoS2、柔性PDMS,展示了這種方法具有廣泛的應用前景。

薄膜的優異性質
測試剝離金剛石薄膜的性質。通過一系列表征測試剝離金剛石薄膜,在薄膜的頂部和底部進行Raman測試,都發現1332cm-1對應于金剛石特征峰。新制樣品具有1500-1600cm-1部分峰,表明存在部分非金剛石的sp2碳,通過XPS同樣驗證這些非金剛石sp2碳。XRD表征多晶金剛石薄膜的晶面是(111)。在450nm的折射率為2.36,薄膜具有較大的電阻(1010 Ω),較高的導熱性(1300W m-1 K-1),這些數值達到金剛石單晶樣品的數值。而且金剛石薄膜比塊體金剛石的硬度和楊氏模量明顯降低,這是因為厚度降低導致的。    
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圖2. 剝離金剛石薄膜的詳細表征
          
在2英寸金剛石薄膜表面繪制獨立的芯片陣列,隨后在金剛石薄膜剝離前后測試表面電阻,得到剝離處理過程對薄膜性質的影響。電阻測試結果表明,剝離前后的電阻基本上沒有改變,說明金剛石薄膜在剝離前后的電阻基本上保持。金剛石是一種寬能帶(5.47eV)半導體,因此測試了金剛石薄膜的光探測器件性能。當使用波長為275nm UV光照射金剛石薄膜,觀測發現產生了光電流,優異的光電轉化能力表明金剛石薄膜具有較高的完整性和高質量。測試了芯片陣列的特定單元的UV開/關循環性能,結果顯示在周期性循環過程中,器件具有穩定的信號,表明金剛石薄膜的穩健性。

超平整性
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圖3. 機械剝離金剛石薄膜的超平整性
          
在研究了金剛石薄膜的性能后,進一步對表面的形貌進行研究,這種表面形貌的研究比較少見。對1 μm厚度的薄膜進行高分辨率SEM成像表征,驚訝的發現新制樣品表面具有非常好的平整性。通過進一步的橫截面表征,發現晶體的尺寸沿著生長方向增加,這種現象在其他厚度的金剛石薄膜中同樣如此。

通過導電AFM表征精確的測試粗糙度,發現厚度1μm的金剛石薄膜具有更高的粗糙度(Ra=36.203nm),這比埋藏的表面粗糙度(Ra=0.952nm)明顯更高。為了研究平整度較高的埋藏表面是否與基底表面形貌有關,作者采用更加光滑的硅晶體作為生長基底,而且得到更加平整的埋藏表面(Ra=0.612nm)。與隨著膜厚度增加,粗糙度增加的生長表面不同,這種埋藏在內的表面的粗糙度隨著膜厚度增加而減少,當膜厚度為600nm粗糙度達到恒定。   
 
平整薄膜表面的形成機理。通過理論計算研究形成埋藏超平整表面的形成機理。計算結果表明晶粒納米粒子在Si基底上沿著各種方向生長,水平和垂直方向生長的顆粒相互連接,由于不同晶面的生長速率不同,因此形成的表面不平整。但是與外表面不同,埋藏的表面形貌平整,因為埋藏金剛石的光滑平面來自硅載體的光滑平面形成,埋藏金剛石平面阻止了金剛石晶粒向下生長。與相關報道的平整金剛石相比,本文研究得到的表面平整度最高(<1nm)。這項研究是唯一能夠對厚度為幾百納米~微米的薄膜進行剝離的報道。這種超平整的埋藏表面能夠用于電子束光刻和等離子體刻蝕進行精確納米制備,比如能夠在埋藏的光滑表面制備300nm的金剛石納米柱和金剛石諧振器。在粗糙的生長表面生長,無法獲得良好控制的結構和形貌(表面和側壁),這說明這種薄膜具有金剛石納米光子學(超表面、金屬、波導諧振器)的巨大潛力。
          
超柔性薄膜
金剛石雖然是自然界中的硬度最高的材料,但是降低厚度后,由于表觀楊氏模量的降低,因此能夠形成柔性金剛石薄膜。此外,豐富的晶界和多晶內的位錯結構有助于通過變形下的晶界和位錯滑動來允許更多的應變。得到的剝離金剛石薄膜具有優異的柔性:4μm厚度的樣品能夠彎折360°,而且能夠彎折成半徑為10mm~2mm范圍內的圓柱體。將厚度為1μm的金剛石薄膜裝到柔性PDMS基底上,測試不同壓縮應力和拉伸應力下的導電性。

測試應力容忍性。首先施加較低的壓縮應力(3.42%)用于阻礙材料發生斷裂,隨后再施加拉伸應力。裂紋區電阻增加和不穩定表明微裂紋的形成和擴展。計算結果表明樣品能夠承受4.08%的拉伸應力。這比單晶金剛石納米柱(9.0%)和單晶微橋(9.7%)的應力低。這種區別有可能是因為金剛石薄膜是由多晶金剛石組成的,而且樣品的表面積更大。同時,樣品裁剪產生粗糙的側壁可能同樣加快樣品發生破裂。   
 
通過三點彎曲裝置對膜施加應力加載-卸載循環,測試結果表明薄膜在2%的應力下能夠穩定10000次循環的變形,而且沒有對薄膜產生損壞。

在1μm厚度的金剛石薄膜上構筑了5×3的應力傳感器陣列。將壓力傳感器陣列用于肌肉變形變化測試,能夠檢測手臂的拉伸和彎曲。這個測試說明剝離金剛石薄膜具有功能性應用。
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圖4. 柔性金剛石薄膜用于可穿戴電子學器件
          
邊緣剝離制備金剛石薄膜的重復性
              
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圖5. 影響剝離金剛石薄膜品質的各種因素
          
為了研究剝離參數和剝離金剛石薄膜性質之間的關系,搭建了自制裝置能夠以一致可重復方式剝離完整且無裂紋的金剛石薄膜。使用通用的試驗器(ElectroPuls E3000)控制剝離速度、調節剝離角度。在恒定的剝離速度(10mm min-1),分別測試不同剝離角度(20°-90°)和不同厚度的薄膜進行剝離處理,確定最佳剝離參數。

測試最佳的參數是,對于厚度較厚的薄膜(800nm和1000nm),在比較寬的角度剝離(20°-90°)能夠得到沒有裂紋的金剛石薄膜。當膜的厚度減少為600nm,不產生裂紋的剝離角度減少至40°-70°。對于厚度更低的薄膜,不產生裂紋的剝離角度進一步減小。進一步的,作者通過COMSOL多體物理有限元方法模擬剝離過程,給出了剝離參數對薄膜品質的影響。
                    
總結
作者發現這種邊緣暴露剝離方法簡單快速的制備可轉移的晶圓尺寸的金剛石薄膜,能夠得到超平整和超薄的金剛石薄膜。通過實驗得到最好的剝離操作窗口,通過理論計算分析為工業產品的制備提供指導。此外,這個方法能夠規模化,能夠兼容不同厚度和尺寸。與單晶塊體金剛石不同,這種金剛石薄膜具有類似的光學性質(450nm光的折射率為2.36),導熱率(1300W m-1 K-1),電阻率(1010Ω)。與其他方法不同,這種方法得到的金剛石薄膜具有優異的平整度(粗糙度<1nm),因此能夠用于精細的微制備和納米制備工藝。金剛石薄膜能夠容忍形變(4%的應力),厘米大小的金剛石薄膜具有宏觀的彈性應變,在下一代金剛石電子產品(場效應晶體管、p–n結二極管)、光子學器件(拉曼激光器、紫外探測器、金屬透鏡和超表面的平面光子器件、環形和腔諧振器的光子結構、波導、納米柱)、力學器件(例如機械懸臂、微機電系統設備)、熱學器件(片上散熱器)、聲學器件(表面聲波濾波器、平面聲學超材料)和量子技術器件(可擴展和可定制的設備)具有前景。
                    
參考文獻
Jing, J., Sun, F., Wang, Z. et al. Scalable production of ultraflat and ultraflexible diamond membrane. Nature 636, 627–634 (2024). 
DOI: 10.1038/s41586-024-08218-x
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08218-x

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