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米測MeLab 納米人 2024-12-19

         

芳烴化合物具有優異的穩定性和相互作用,確定的分子形狀以及豐富的合成策略,因此在化學和材料科學領域廣泛應用。但是如何切斷惰性芳基C-C化學鍵仍然是個巨大挑戰,因為打破芳香性或者開環需要大量的能量。

非芳香性結構的烯烴復分解反應通過過渡金屬催化劑是最重要的構筑C-C鍵和打破C-C鍵的方法。但是如何通過復分解反應打開芳香化合物的芳環仍沒有報道。

有鑒于此,巴塞爾大學Christof Sparr等報道芳香族化合物的開環復分解(ArROM, aromatic ring-opening metathesis),能夠使用Schrock-Hoveyda Mo催化劑過獨特的亞烷基中間體,將苯并[a]蒽、萘、吲哚、苯并呋喃、菲等芳香族化合物開環轉化。通過控制阻轉異構體,實現了立體選擇性芳香環開環復分解。這種芳香環開環復分解反應是一種可靠高效率的芳香族化合物轉變策略,反應不必加入試劑或者光激發。
              
芳香環開環復分解
圖1. 芳烴開環復分解反應的背景和概念
          
將[2+2]環加成反應與芳烴閉環復分解反應(RCM, ring-closing metathesis)耦合,研究通過常見的金屬非環狀中間體進行芳香環開環復分解反應的可行性。探索研究發現,苯并[a]蒽(1)能夠在C1商用Mo催化劑存在下發生復分解反應。在65℃下,使用10 mol%催化劑,能夠以82%的產率生成2產物。反應的動力來自于產物2分子的芳香結構穩定性能量比原料1分子更高(DFT計算);隨后,測試ArROM反應是否能夠打開芳香環。作者將兩個閉環復分解反應結合為串聯反應,實驗發現生成了二苯并萘(4)(chrysene),產率達到74%。這個方法是合成疇環芳烴的新型方法。    
圖2. 芳環開環復分解反應(ArROM)
          
基于以上結果,作者認為ArROM能夠將五元雜環化合物催化轉化。以吲哚(5a)作為反應物,發現比較溫和的65℃能夠將5a轉化為萘并吲哚(6a),產率達到98%,而且NMR測試粗反應產物混合物,沒有探測到雜質。類似的5b能夠以92 %的收率生成菲-呋喃。    

雙重ArROM和雙重RCM合成多環芳烴。7a7b能夠轉化為苯并[k]四苯8a8b,產率分別為67%和56%。但是,7c反應發生異構以63%的產率生成苯并[m]四苯8c。甚至是這種方法能夠生成非常不穩定的具有拓展多環芳烴結構的二苯并[a,j]四苯8d。雖然該反應能夠合成這種不穩定的化合物,但是這種產物在提純過程中就發生自身分解,導致產量降低。

合成了一系列五元環結構化合物合成,驗證ArROM合成的應用普適性(圖2e)。分別嘗試了9a-i的ArROM反應情況,測試切斷吲哚的能力。反應生成取代吲哚產物與異構體(10a-i)的混合物,并且通過比較吲哚產物和異構體產物的比例,能夠了解穩定性的差異。實驗結果表明氟取代基對反應結果顯著影響,能夠生成1:1的產物混合。當修飾的取代基具有較強的穩定作用或者不穩定作用,導致產物的比例顯著變化。其中供電子官能團取代基導致產物更多的轉變為異構體(10a, 10b);缺電子官能團取代基導致相反的變化(9f-i)。這種現象說明,吲哚雜環異構的現象與芳烴異構的機理不同。

多個芳香環開環、芳香環閉環復分解步驟的反應(圖2f)。作者預測,雙-(鄰苯乙烯基)-雙吲哚(11)預期能夠通過吲哚開環復分解生成亞烷基中間體,隨后與另一個吲哚結構發生ArROM反應生成菲,通過第三步RCM生成第二個吲哚環,從而轉化為12。實驗結果與設計相符,在120℃反應18 h后生成產率為41%的12

進一步研究該反應的兼容,發現兩重RCM結合阿第三類吲哚環復分解反應。在13a的反應中,當使用Ru的Hoveyda-Grubbs II(HG-II)催化劑,產率達到47%,當使用Mo C2催化劑,產率高達96-98%。這種反應能夠合成修飾供電子基團(14c)和吸電子基團(14bd-f)的情況。對于具有立體位阻結構或者吖吲哚/氮雜吲哚的底物,仍能夠成功的合成14g14h,雖然產率稍微降低。不過[4]螺烯基吲哚14i能夠得到98%的產率。 
   
阻轉異構開環復分解
圖3. 阻轉選擇性芳烴開環復分解(AArROM)-閉環復分解(RCM)串聯催化
              
圖4. 阻轉選擇性芳環開環復分解(AArROM)-雙重閉環復分解(RCM)串聯催化
                    
作者基于以上研究結果,設計了芳烴能夠在軸向立體結構控制作用下發生立體選擇性開環復分解反應。因為阻轉異構體(atropisomer)非常重要,開發立體選擇性合成阻轉異構體的合成方法受到廣泛興趣。 
   
因此,設計了以四-鄰位取代的情況,測試四苯環在開環復分解反應生成阻轉異構體(圖3),并且選擇手性催化劑控制軸的立體結構,開發了阻轉選擇ArROM反應(AArROM)。當調節各種配體,發現Mo-二吡咯原位生成的手性催化劑能夠對15a-k實現AArROM。當使用配體(Ra)-L1配體,生成(Ra)-16a的立體選擇性達到98:2,產率為83%。測試反應的普適性,發現許多菲取代基都能夠兼容。另外發現非常有趣的現象是,當沒有第四個芳基鄰位取代基,生成阻轉異構體(Ra)-16c的選擇性降低。但是,該反應對于缺少取代基的15i非常高效,能夠以高達>99:1 e.r.選擇性生成阻轉異構產物(Ra)-16e、(Ra)-16f、(Ra)-16j、(Ra)-16k

將AArROM和兩重RCM結合。作者研究AArROM和兩重RCM結合的反應,能夠將17a-i轉化為聯菲化合物(biphenanthrenes)(圖4a)。結果表明所有實驗的聯萘酚配體都取得優異的性能,以優異的立體選擇性生成目標產物。通過底物的兼容,表明這項方法的普適性,說明取代基對選擇性基本上沒有影響,產物的立體選擇性都達到99:1。基于這些研究結果,以及五元環、吲哚芳環開環復分解反應,說明這個阻轉選擇性ArROM反應同樣能夠用于雜環芳烴體系(圖4b),實驗同樣說明雜環體系的阻轉異構的可行性(19a-d)。
          
總結
這項研究開發了一種芳烴開環復分解反應(ArROM),能夠進行許多反應類型,包括串聯反應、雜環結構平衡、動力學拆分、雙方向合成多環芳烴(PAHs)、動態動力學拆分、阻轉選擇性控制等。這個反應成功的用于各種芳烴化合物體系,包括吲哚、苯并呋喃。這種芳烴/雜環芳烴復分解反應有助于過渡金屬亞烷基催化復分解反應的類型。這種雜環體系的ArROM反應能夠用于醫藥化學領域,切斷芳烴環的反應為構筑復雜結構多芳烴化合物提供可能。    
                    
參考文獻
Hutskalova, V., Sparr, C. Aromatic ring-opening metathesis. Nature (2024).
DOI: 10.1038/s41586-024-08472-z
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08472-z

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