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南京大學，Nature！

米測MeLab 納米人 2024-12-19

特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨米測MeLab

編輯丨風云

研究背景

鋰作為輕金屬和電化學勢低的元素，在鋰離子電池生產中扮演著關鍵角色，對電動汽車和可再生能源儲能至關重要。隨著需求激增，預計到2050年鋰需求將增長8-10倍，主要受電動汽車行業推動。然而，現有鋰資源和提取方法面臨供應不足和環境挑戰，如能耗高、水資源消耗和生物多樣性破壞。因此，研究從低質量鹽水中提取鋰的新方法變得尤為重要，以緩解供應問題并實現可持續發展。

綜述概述

為此，南京大學周豪慎教授、何平教授等人描述了使用低質量鹽水源提取鋰的研究進展，并根據其操作原理對技術方法進行了分類，包括沉淀、溶劑萃取、吸附、基于膜的分離和基于電化學的分離。除了提供這些技術的機制見解外，綜述分析還旨在通過對近期文獻的大量數據收集和分析，全面概述當前的創新，分享了對鋰提取技術未來發展的看法。通過這項研究，希望鼓勵開發可擴展且環保的方法，以利用低質量鹽水的鋰潛力。

具體內容

低質量鹽水

鋰在鹽水中以自由離子Li⁺和復合物（如LiCl）形式存在，全球低品質鹽水資源豐富，地理分布廣泛，增強了供應安全性并降低了運輸成本。然而，從這些資源中提鋰面臨巨大的技術挑戰，尤其是基于蒸發沉淀的傳統方法，其效率受鋰濃度和Mg/Li比影響，不適用于低鋰濃度和高Mg/Li比的鹽水。直接鋰提取（DLE）方法，包括溶劑萃取、吸附、膜分離和電化學分離，已在中國和南美成功實施，具有更高的回收率和環境效益，盡管初始成本較高。這些方法能有效處理高Mg/Li比的鹽水，但低鋰濃度仍是挑戰。此外，H₂S和有機化合物等污染物的存在也影響鋰提取的經濟可行性，需要預處理步驟以促進安全有效的鋰回收。

圖全球主要含鋰水體的鋰濃度、Mg/Li 比及不同提鋰方法實驗結果匯總

沉淀

鋰提取技術的研究進展主要集中在改進Mg²⁺去除和創新高效鋰沉淀兩個領域。傳統使用NaOH去除Mg²⁺的方法會導致大量鋰損失，超過40%。為減少損失，研究者提出了新的Mg²⁺沉淀劑，例如使用KCl和Na₂HPO₄的兩步沉淀策略，能從Mg/Li比高達41.1的鹽水中去除97.8%的Mg²⁺，同時將Li⁺損失降至0.4%。控制pH值對防止Mg²⁺共沉淀至關重要，Al粉沉淀劑因其對pH值影響小和產物溶解度低而被選用，能從Mg/Li比為15的溶液中回收78.3%的鋰，且沉淀物的Mg/Li比低至0.02。然而，這些方法通常需要預濃縮進料溶液以獲得可接受的鋰回收率。

溶劑萃取

溶劑萃取技術利用離子在不同溶劑中的溶解度差異來提取鋰，通過混合鹽水和萃取劑實現選擇性溶解Li⁺。成功的協同萃取系統如TBP-FeCl₃-煤油體系，已在中國青海高Mg/Li比鹽湖中應用。該系統通過TBP與Li⁺的絡合作用和FeCl₃平衡電荷來提高鋰提取效率。未來萃取劑設計需優化絡合相互作用，提高選擇性和平衡常數，減少消耗，同時考慮低表面張力和粘度以加速質量傳遞。理論計算是篩選潛在萃取劑的關鍵方法。

吸附

吸附技術在鋰提取中利用Li⁺與吸附劑的結合熱力學優勢，通過吸附劑的孔隙或晶格空位選擇性吸附Li⁺，同時排除較大的離子如Na⁺和K⁺。Mg²⁺雖與Li⁺離子半徑相似，但由于其較高的脫水能和電荷密度，吸附劑能有效排斥Mg²⁺，這對于從高Mg/Li比的低品質鹽水中提取Li⁺至關重要。Li/Al-LDH是目前主要的吸附劑，通過在其層狀晶格結構中插層提取LiCl，但深度脫嵌可能導致晶格崩塌。摻雜策略和表面涂層可以提高穩定性，減少Mn溶解。LTO型LIS提供了結構穩定性增強的替代方案，但與LMO相比犧牲了一定程度的鋰遷移率。吸附劑的選擇性和穩定性是關鍵，而成本和操作條件也影響其實際應用。

圖基于相創建和添加策略的鋰提取方法

膜基分離

基于膜的分離技術通過壓力梯度、電場或濃度差驅動進料溶液通過具有特定微結構的膜，實現Li⁺與其他離子有效分離。納濾膜利用尺寸篩分和膜表面電荷通過Donnan排斥增強離子選擇性。電滲析利用電場驅動離子穿過膜，由單價陽離子交換膜實現Mg²⁺和Li⁺的分離，具有更高的能源效率和離子選擇性。Li+固體電解質膜幾乎完全排除非目標離子，尤其在高Mg/Li比和低Li⁺濃度的環境中表現優異。然而，膜污染和能源成本是實施這些技術時需要考慮的關鍵因素。

圖基于膜的鋰提取分離技術

基于電化學的分離

基于電化學的技術通過調節電極材料的電化學電位促進Li⁺插入電極晶格，實現Li⁺與其他陽離子的分離。這種方法可以提高提取速率和選擇性，避免了吸附方法中Li⁺自發摻入LIS晶格耗時和酸解吸過程可能損壞晶格結構的問題。LiMn₂O₄和LiFePO₄是研究最廣泛的電極材料，它們在低Li⁺濃度和高Mg/Li比的惡劣條件下表現出高效的鋰回收能力。然而，這些材料也面臨循環穩定性的挑戰，需要通過表面涂層和雜原子摻雜等策略來提高性能。選擇合適的輔助電極對系統的能量消耗和可逆性至關重要，而離子交換膜的發展使得低成本輔助電極的應用成為可能，避免了干擾Li⁺嵌入過程的問題。

圖基于電化學方法的鋰提取方法

局限性和機遇

成本和操作穩定性對鋰提取工藝的可行性至關重要。溶劑萃取和吸附法中使用的有機溶劑和酸帶來環境問題，需材料科學和新化學進展減輕環境影響。實驗室模擬進料溶液可能低估了現實水體對鋰提取過程的影響，不同形式的鋰及其復合物影響遷移率和反應性，進而影響分離效率。現實鹽水中的陰離子如SO₄^2?和B(OH)₄^?影響吸附劑提取能力，微生物、有機化合物、共溶解陽離子和潛在H₂S導致材料故障和設備腐蝕。Li⁺固體電解質在海水中的衰變機制需進一步研究。盡管存在挑戰，技術集成提高整體鋰提取效率具有潛力，如五礦集團實施的吸收-透析耦合鋰提取技術大幅縮短流程時間。整合鋰提取與其他資源回收作業經濟有效，低質量鹽水豐富，可靈活地將工廠選址在可再生能源豐富的地區，如地熱能、風能和潮汐能，尤其是地熱能的整合降低成本和碳排放。

圖鋰提取的基本原理

總結與展望

總之，作者總結了五種主要的鋰提取方法，但為了開發更有效的技術，需要超越現有技術并重新評估分離-濃縮原理。鋰提取過程涉及三個階段：初始階段、過渡態和最終階段，每個階段都提供了提高分離效率的機會。未來的發展需要利用不同離子特性來最大化目標離子和共溶解離子之間的差異，探索新的能源以提高鋰的選擇性，尤其是利用太陽能電壓供電的電滲析實現高效、經濟的鋰提取。此外，跨部門工業合作對于這些方法的實際應用至關重要，預計通過持續研發，從低品質鹵水中提取的鋰將成為可持續鋰生產和使用的重要貢獻者，促進全球向更清潔、更可持續的能源未來的轉變。

參考文獻：

Yang, S., Wang, Y., Pan, H. et al. Lithium extraction from low-quality brines. Nature 636, 309–321 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08117-1

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